【VASP解读】AM：Vs-Co2CuS4催化剂助力Li-CO2电池

锂-二氧化碳（Li-CO2）电池在碳中和领域引起了科研人员的极大兴趣，但正极CO2氧化还原反应动力学缓慢，带来了高过电位和低库仑效率等严峻挑战，严重阻碍了Li-CO2的实用化。对于复杂的多电子转移过程，在分子或原子水平上设计催化剂以及了解电子态与性能之间的关系是CO2氧化还原的关键，但很少有人注意到。

基于此，深圳大学杨金龙特聘研究员和清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授等人报道了以Co3S4为模型体系，通过密度泛函理论（DFT）计算发现，引入Cu和硫空位（Vs）后，Co3S4调整后的d带和p带中心分别在CO2和Li两种物质之间发生杂化，有利于吸附反应物和分解Li2CO3。该催化剂具有0.73 V的超小电压间隙和92.6%的库仑效率（CE），优于同类条件下的现有催化剂。

VASP解读

通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Vs-Co2CuS4对Li和CO2的吸附最强，对于Li-CO2电池的CO2RR过程至关重要。作者还研究了Co3S4、Co2CuS4和Vs-Co2CuS4的本征活性，计算了在U=0 V（开路电位）和U=U0=2.85 V（平衡电位）下形成Li2CO3和C的5种可能反应途径的吉布斯自由能（ΔGf）。Co3S4、Co2CuS4和Vs-Co2CuS4表现出不同的反应路径，表明不同的反应机理。在第一阶段，Co3S4、Co2CuS4和Vs-Co2CuS4在速率决定步骤（ΔGf(r)）的Gibbs自由能变化分别为0.46、0.64和0.39 eV。

值得注意的是，Vs-Co2CuS4中d和p带中心向上移动导致Li2CO3和*CO（*代表催化表面）形成过程中的势垒明显降低，表现出最佳的热力学。在第二阶段，*CO3和*C的生成是整个反应的速率决定步骤在此阶段，Vs-Co2CuS4的ΔGf(r)最小，其次是Co3S4和Co2CuS4基面。因此，对比Co3S4和Co2CuS4，Vs-Co2CuS4在两个反应阶段都表现出最小的反应势垒，说明Vs-Co2CuS4的d和p带中心上移增强了其本征活性，表现出最佳的CO2RR催化活性。

Energy Band Engineering Guided Design of Bidirectional Catalyst for Reversible Li-CO2 Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1002/adma.202308889.