Scientific Reports: 二维BC2X (X=N, P, As)单层的理论预测

研究背景

石墨烯的发现激发了二维范德瓦尔斯材料的理论和实验探索，来获得新性能和设计新器件。大量的二维材料已经得到了探索，包括元素半导体（磷、锡、苯、硅、硼苯、锑、锗烯）、氮化碳、铟和硫系镓（GaS、InSe、GaSe）、过渡金属硫族化合物（FeSe、FeTe、硫化镉、硒化镉、MoSe2）、聚乙烯基单分子层（Sb2X3 (X=S、Se、Te)）、过渡金属氧化物（ZnO2、CdO2、HgO2）以及Janus材料，在几乎所有现代技术领域，如能源存储传感器、磁场晶体管、自旋电子学、光催化制氢、催化和超级电容器已经被证明具有潜在的应用。

近年来，基于硼元素的二维材料因其独特的层状结构以及优异的电子、光学和力学性能而引起了人们的广泛关注。由于这种特性，硼基二维材料可以被应用于热电、电池、清洁能源存储、水净化、传感和光伏等领域。在硼基二维材料家族中，硼碳（BC）化合物具有大的表体积比、可调带隙、高热稳定性、众多活性位点以及碳和硼原子的多边键，使其成为光电子应用的候选材料。此外，碳和硼确实可以混合产生多种二维材料，且具有稳定、强的共价键。在由硼、碳和氮原子组成的六方类石墨烯BCN单层上，根据其几何结构和组成，表现出了从半导体到绝缘的一系列能带结构以及可见范围内的高载流子迁移率和吸收，其在催化、析氢反应、电化学传感器、晶体管、电化学储能器件和纳米电子学等方面都有多种应用。Zhang通过MD模拟发现，六方类石墨烯BCN单层的导热系数低于石墨烯，BCN单层的断裂强度值（81.4~93.5 GPa），温度对其力学性能有明显的影响。在此背景下，Tomas和Lee预测BCN单层具有完美的力学性能，比石墨烯具有更高的方向各向异性、更高的存在度和杨氏模量。此外，还合成了所有原子都在一个平面上的二维BC2N单层。实验结果表明，BC2N单分子层是一种具有直接带隙的半导体，也是一种很好的热电器件，还可以作为锂离子电池的合适阳极。由于氮能提高电子、热、光学和力学性能，研究氮基团中邻近氮的磷（P）和砷（As）对这些性能的影响是很有趣的。

模型与计算方法

在这项工作中，新的二维BC2X（X=N，P，As）单层（其中X原子位于B-C平面之外）被建立用于研究其电子、光学和力学性能，如图1所示。

在VASP软件包中，利用平面波基投影仪增强波和广义梯度近似法进行了密度泛函理论的计算。平面波动能截断值设置为520 eV，能量的变化值小于10−5 eV。对于优化后的结构，最终海尔曼-费曼力应小于0.05 eV/Å。相邻周期结构在z方向上的距离为20 Å，可以避免任何镜像相互作用。测试k点网格设置为20×20×1。电荷转移采用Bader技术进行分析，振动性质在PHONOPY代码中实现。为了得到更准确的描述，能带结构以及介电函数、吸收光谱和反射率等电子和光学性质采用非局域交换HSE06杂化泛函进行了计算，并与PBE泛函进行对比，从头算分子动力学（AIMD）模拟是在9×9×1的k点网格上对4×4×1的超胞进行300 K温度下的训练。

图1  二维BC2X单层的结构示意图

结果与讨论

如图2所示，计算了BC2X单分子层的声子色散谱，以评价其热力学稳定性。显然，声子分支不包含虚数频率，这符合所研究的单分子层的动态稳定性。结果表明，每个单层材料的ZA声子分支在点附近表现出二次色散，这是该结构的二维性质的直接结果。对于BC2N、BC2P和BC2As，最高的光学声子分支的频率分别为1600 cm-1、1150 cm-1和1000 cm-1。这表明，随着原子质量从N增加到As，振动频率减小，材料变得相对较软。此外，最高的两个光学分支与其它声子之间的声子间隙从N原子到As原子依次减小。

图2  二维BC2X单层的声子色散关系图

然后，通过评估在300 K下的AIMD轨迹来研究BC2X单分子层的动力学稳定性，如图3所示。可以发现，在5 ps的优化时间，所有结构在300 K时都能保持完整，温度和能量消耗都非常稳定，这证明了BC2X单分子层的动力学稳定性。

图3  二维BC2X单层的AIMD测试结果图

图4是二维BC2X单层的能带结构的PBE和HSE06的计算结果。可以发现，BC2N是一种间接带隙半导体，价带顶（VBM）和导带底（CBM）分别位于点和M点。PBE泛函得到的带隙值为1.51 eV，而BC2N的实验带隙为~2 eV，大于我们的BC2N单分子层的值。同样，根据PBE方法，BC2P和BC2As分别是带隙为0.78 eV和0.39 eV的间接带隙半导体。由于PBE计算低估了带隙值，利用HSE06杂化泛函对其电子能带结构进行了计算。对于BC2N，用HSE06泛函和VBM和CBM位于点，导致直接带隙；而对于BC2P和BC2As，HSE06方法并没有改变单分子层的带隙性质，HSE06泛函得到的BC2P和BC2As的间接带隙值分别为1.77 eV和1.21 eV。

图4  二维BC2X单层的能带结构

根据如图5所示的计算结果，分别得到BC2N、BC2P和BC2As的静态介质函数为2.21、2.50、2.55，BC2N、BC2P和BC2As的高频介电函数分别为3.85、4.12和4.41，这意味着这些单分子层对高能电磁场表现出相似的响应。此外，随着入射光子能量的增加，介电函数的实部和虚部都出现增加的趋势，分别在BC2N的4.00 eV、4.75 eV、BC2P的4 eV、5.00 eV和BC2As的4.75 eV、5.20 eV处出现峰值。同时，值得注意的是，吸收的主峰出现在BC2N、BC2P和BC2As单层分别为能量5.00 eV、5.75 eV、6.25 eV，而所有单层在电磁谱的低能区域没有表现出明显的吸收特性。最后，BC2N、BC2P和BC2As的反射率峰值分别为21.5%、21%和22%，分别出现在5.00 eV、6.00eV和7.50 eV。这些结果表明，所提出的二维BC2X材料对可见光几乎是透明的，但对于紫外光有较高的吸收。

图5  二维BC2X单层的光学性质 (a)介电函数实部 (b)介电函数虚部 (c)吸收系数 (d)反射率

结论与展望

基于第一性原理的计算方法，建立了BC2N、BC2P和BC2As单层作为新的二维结构。声子色散谱和AIMD模拟证明单层结构是稳定的。利用PBE（HSE06）泛函计算得到的BC2N、BC2P和BC2As单层的带隙分别为1.51（2.68）eV、0.78（1.77）eV和0.39（1.21）eV，这对纳米电子器件的应用很有吸引力。吸收光谱显示BC2X单层在紫外范围内具有大吸收系数的电磁频谱。新型BC2X单层很有前途用于电子、光学和能量转换应用的材料。

文献信息

Bafekry, A., Naseri, M., Faraji, M. et al. Theoretical prediction of two-dimensional BC2X (X=N, P, As) monolayers: ab initio investigations. Sci Rep 12, 22269 (2022).htt-ps://www.nature.com/articles/s41598-022-26805-8