成果简介
甲酸（FA）作为一种极具潜力的储氢策略，其催化剂在燃料应用中至关重要。近日，中国科学院力学所李凯等人用密度泛函方法系统地研究了HCOOH在Fe-N4-Gra负载Pd13（Pd13/Fe-N-Gra）上的离解反应机理。
计算方法
在本研究中，所有计算均通过维也纳从头算模拟包（VASP）进行，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的投影增强波（PAW）方法来描述交换关联效应。作者为所有计算建立了3×3×1 Monkhorst Pack k点网格，并将能量收敛标准设置为1.0×10−5 eV，最大力的收敛标准为0.05 eV/Å。为了准确描述范德华相互作用，作者采用了半经验DFT-D3校正。对于过渡态（TS）搜索，作者采用了CI-NEB方法和二聚体方法，并且对于TS结构，作者进行了频率计算，以确定TS仅包含一个虚频。此外，在所有的计算中，作者都考虑了自旋极化。
结果与讨论
图1 模型机构和相对能量
基于八个表面的Ef相对能量如图1a所示，Ef越低，载体越稳定，其中具有最低Ef的结构3被设置为参考点，相应的结构如图1b所示。对于锚定的Pd13，作者构建了Pd13/Fe-N-Gra的催化结构（图1c）。由于缺陷位置更有利于金属团簇的吸附，Pd13的模型将锚定在缺陷位置（如图1c所示）。Pd13在Fe-N-Gra上的吸附能为−5.12 eV，远强于在完美石墨烯上的吸附能（−2.96 eV），表明Fe-N-Gra可以有效地负载Pd13团簇。
图2 中间体在Pd13/Fe-N-Gra上最稳定的吸附结构
如图2所示，对于HCOOH在Pd13/Gra上的吸附，在T位点具有更强的吸附能（-1.13 eV），表明引入的Fe-N4可以削弱HCOOH对Pd13的吸附。HCOO*中间体有两种可能的吸附构型，即双HCOO*和单HCOO*。与吸附在Pd13/Gra催化剂上的双HCOO（∆Ead=−3.59eV）相比，HCOO在T位点的吸附增强，而在S位点的吸附略有减弱。对于Pd13/Fe-N-Gra，COOH在S和T位点的吸附能分别为−2.85和−2.82 eV，这与Pd13/Gra的构型相似（∆Ead=−2.82 eV）。作者发现CO在Pd13/Fe-N-Gra和Pd13/Gra催化剂上稳定地吸附在三个Pd原子的中心，吸附能分别为−2.62和−2.61eV。对于OH的吸附，Pd13/Fe-N-Gra（∆Ead=−3.95eV）表现出比Pd13/Gra更强的吸附（∆Ead=−3.34eV）。作者在Pd13/Fe-N-Gra（−2.99eV）和Pd13/Gra（−2.95eV）催化剂上分别发现了相似的H吸附能和结构。
图3 R1反应的模型结构
如图3a所示，对于HCOOH在S位点的吸附，Pd和Fe都可以作为反应的活性中心。然而由于HCOOH在从表面解吸的Fe原子上的弱吸附，没有考虑HCOOH*在Fe位点上离解的过渡态（TS）。因此，在以下部分中，作者仅考虑Pd活性中心。对于R1反应，O-H在Pd原子处断裂，而离解的H*原子移动到底部的Pd原子（图3b）。这一过程的能垒为0.33eV，并放热0.61eV。对于T位点，作者发现其具有0.02eV的较低能垒，并且反应放热0.85eV（图3e），表明T位点比S位点更有利于FA离解。
图4 R2、R3、R4反应的模型结构
对于双HCOO*脱氢，有两种可能的途径，即（1）双HCOO*转变为单HCOO*（R2）并随后C-H键断裂（R3）；（2）C-H键直接断裂形成CO2（g）和H*（R4）。对于S位点，R4:双HCOO*→ CO2（g）的能垒高于R2:双HCO*→单HCO*（0.81vs 0.74eV）。这些结果表明R2（双HCO*→ 单HCOO*）和R4（双HCOO*→ CO2（g））具有竞争性，其中前者在动力学上有利，而后者在热力学上有利。对于R3：单HCOO*→ CO2（g），该过程克服了0.25eV的势垒（图4e），其低于双HCOO*到单HCOO*的能垒。这表明单HCOO*中间体在催化剂上的寿命较短，并且可以快速离解为CO2（g）和H*。对于T位点，在反应R2中发现了类似的结构，而能垒更高（1.01eV）。这一结果表明，T位点不利于双HCO*→ 单HCOO*过程。发生在T位点的R3：单HCOO*→ CO2（g）具有0.24eV的势垒，这与S位点（0.25eV）的势垒相似。因此，作者发现双HCO*→单HCOO*是HCOOH*→ HCOO*→ CO2（g）+2H*过程的速率决定步骤，并且S位点表现出比T位点更高的活性。
图5 R5和R6反应的模型结构
如图5所示，Pd簇的T位点显示出比S位点更高的活性。对于COOH*离解为CO2（g），只有一种途径，即O-H键断裂。对于O-H键断裂，T和S位点都显示出相似的活性，势垒分别为0.52和0.55eV（图中的TS6,5e和5k）。尽管O-H键断裂在S和T位点显示出类似的势垒，但CO2产生的状态不同，即在S（T）位点发现了CO2*的化学吸附（物理吸附）。这一结果表明，CO2*的化学吸附需要克服从S位点解吸的吸附能（ΔEads=-1.16 eV），这比T位点需要更多的能量。因此，T位点在HCOOH离解为CO2和H2时更具竞争力。此外，HCOOH*通过COOH*脱氢的速率决定步骤是R6（COOH→ CO2（g））。
图6 R7和R8反应的模型结构
在HCOOH*解离过程中，COOH*的C-OH键也会发生断裂，这是形成CO*的主要途径。对于C-OH键断裂的最终状态，并根据OH物种的吸附位点，共吸附CO+OH有两种可能的构型，即在T位点的OH吸附（图6c和i）和S位点（图6f和l）。对于在T位点的OH吸附，在Pd13/Fe-N-Gra的T和S位点上的R7:COOH*→CO*+OH*势垒分别为0.60和0.26 eV，而反应能分别为−0.74和−0.71eV。然而，对于在S位点的OH吸附，Pd簇在反应过程中变形，而在T和S位点上的势垒分别降低到0.01和0.23eV（图6，R8:COOH*→ CO*+OH*）。这一结果表明，变形的Pd团簇将降低R8的势垒，这会带来高的CO选择性。
图7 势能面
如图7所示，对于HCOOH*离解为CO2（g），有两种可能的途径，即分别通过HCOO*和COOH*进行反应。对于通过HCOO*的反应，有利的途径是HCOOH*→ 双HCO*→ 单HCOO*→ CO2（g），速率决定步骤为双HCO*→ CO2（g）和双HCO*→ 单HCOO*（图7a和b），而另一个反应通道是HCOOH*→ COOH*→ CO2（g）或CO2*，速率决定步骤为COOH*→ CO2（g）或CO2*（图7c）。因此，对于Pd13/Fe-N-Gra，CO2物种的有利途径是HCOOH*→ COOH*→ CO2（g）。对于HCOOH*→ COOH*→CO*途径，S和T位点的HCOOH*→ COOH*能垒分别为0.33和0.17eV，而COOH*→ CO*具有0.26和0.60eV的势垒。总体而言，对于Pd13/Fe-N-Gra上的HCOOH*→COOH*→CO*途径，在S和T位点的速率决定步骤分别为HCOOH*→ COOH*和COOH*→ CO*。因此，T位点具有比S位点更高的CO耐受性。Pd/Fe-N-Gra的T位点是HCOOH*离解为CO2（g）的主要活性位点，而S位点和Pd变形将高度影响CO2的选择性。
结论与展望
对于Pd13/Fe-N-Gra，作者研究了两个可能的活性位点，即顶部位点（T）和界面（协同）位点（S位点）。结果表明，除了通过HCOO（HCOOH→ HCOO→ CO2）途径，还存在一种新的途径（HCOOH→COOH→ CO2）。此外，与S位点相比，T位点的新途径具有更高的CO2选择性和活性。基于能量分裂方法进一步分析表明，在中间COOH离解过程中，较高的电子转移带来了Pd13的变形，从而增加了CO选择性。总之，Fe-N4不能直接作为反应的活性中心，但它可以有效地保持Pd13中的活性电子数量，以保持HCOOH离解成CO2的高活性和选择性。研究结果还表明，减少OH物种在界面位置的吸附或快速释放OH物种的有效方法可以进一步提高Pd13/Fe-N-Gra对HCOOH解离的催化活性和寿命。
文献信息
Ni Wang et.al The theoretical insights on the mechanism for Fe-N4 improving the HCOOH dissociation on Pd13/Gra Molecular Catalysis 2023
ht=tps://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.113669
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