成果简介
轻烷烃是一类广泛存在的挥发性有机化合物(VOC),具有显著的环境和健康风险。然而,由于轻烷烃的高反应惰性和弱极性,其低温催化分解仍然是一个极大的挑战。西安交通大学何炽老师团队成功制备了亚纳米多孔片状的Co3O4(Co3O4-SPS),并对其与块体材料在C3H8催化氧化方面的性能进行了全面比较。
计算方法
第一原理计算是通过使用VASP 5.4执行的,采用广义梯度近似(GGA)和PBE泛函增强的GGA+U方法。能量截断设置为600 eV,允许原子位置松弛,直到能量和力分别小于10-4 eV 和 5 × 10-3 eV/Å。局部库伦排斥力采用杜达列夫的方法处理,其中局部库伦排斥(Hubbard U)和原子轨道内交换能量被简化为一个参数Ueff(Ueff = U - J = 2.0eV)。Co3O4亚纳米多孔片的模拟是通过周期性地沿晶胞的方向重复Co3O4层来实现的。每个片模型的厚度为半个晶胞的厚度,周围有15 Å的真空区域。通过去除亚纳米多孔片上部分Co和O原子形成的椭圆形孔隙区域来模拟孔隙。对于块状Co3O4的比较计算是在由Co3O4晶格的标准晶胞构建的超级晶胞内进行的。该研究还使用了11×11×1k点网格来表示态密度(DOS)和部分电荷密度。与薄片相比,块体Co3O4的计算使用了5×5×5的k点网格来计算态密度和部分电荷密度。
结果与讨论
3.1 催化性能
图1A和B展示了制备的催化剂在C3H8氧化过程中的催化活性。在该研究合成的Co3O4催化剂中,Co3O4-SPS表现出了最高的催化活性。它在145°C和160°C下分别将50%和90%的C3H8转化,比块状Co3O4(Co3O4-B)低了约175°C和260°C。此外,Co3O4-SPS用于C3H8氧化的总转化温度和矿化温度分别为165°C和178°C,远低于文献中报道的结果(见表S1)。例如,C3H8在γ-MnO2、CO2Ce1Ox和MnNi0.2Ox上的总转化温度分别为325°C、275°C和300°C。值得注意的是,Co3O4-SPS催化剂的丙烷氧化活性甚至超过了一些典型的贵金属负载催化剂(例如,与已报道的LM-EG、Co3O4相比,总转化温度分别为310°C、269°C和275°C,以及10CoAl-400RO材料)。
Figure 1: 所制备催化剂的催化性能:(A)催化活性,(B)CO2选择性,(C)反应速率,(D)相应的阿累尼乌斯图;(E) Co3O4-SPS在40至600℃下的稳定性测试;(F) CO2产量的运行时间稳定性。
3.5 反应机理
该研究通过C3H8-TPSR和原位DRIFTS技术来确定反应途径和中间产物的生成。如图S17所示,进行C3H8-TPSR实验旨在研究该研究制备的催化剂在C3H8气流下的还原行为。对于Co3O4-SPS样品,第一个C3H8消耗峰被归属于表面吸附氧与C3H8之间的反应。同时,强度为m/z 44(CO2)的峰和m/z 29(C3H8)的负峰的存在表明发生了C3H8的完全氧化,如图S15A所示。以前的研究指出,催化剂表面的缺陷位点上吸附的氧主要是活性氧。这些活性氧主要以吸附原子的形式存在,如O2-、O-,具有很强的亲电性。活性氧可以从烷烃中提取氢形成烯烃,然后通过连续的氧化反应生成CO2。在约320°C处出现的强正峰(m/z = 44和28)和负峰(m/z = 29)表明C3H8与Co3O4中的晶格氧在这个温度下发生反应,生成CO2。
此时,主要的活性氧是晶格氧(O2-),它是亲核氧离子,在深度氧化过程中具有很高的氧化脱氢速率。类似的结果也观察到在Co3O4-B样品的C3H8-TPSR光谱中(图S17B),但所有相关峰都移动到更高的温度。这表明在Co3O4-SPS样品上,C3H8和表面吸附氧更容易被激活。
Figure 6: (A)制备的催化剂的氢气程序升温脱附(H2-TPR)和(B)初始氢气消耗速率;(C) Co3O4-SPS和(D) Co3O4-B在C3H8氧化中的原位DRIFTS(差示红外光谱技术)
为了阐明C3H8的吸附和分解过程,该研究对Co3O4-SPS和Co3O4-B材料上的C3H8氧化进行了原位DRIFT光谱分析。如图6C和D所示,出现在3057和3041 cm-1处的峰与吸附的C3H8的C-H伸缩振动相关。同时,1361和1460 cm-1处的峰可归属于δ(CH)物种,而1124和1153 cm-1处的峰可归属于υC-C。2313和2362 cm-1处的峰表示气态CO2的存在,说明C3H8已经被氧化。3597和3537 cm-1处的峰可归因于催化剂表面吸附的-OH键振动。
结果表明,Co3O4-SPS和Co3O4-B分别在70°C和170°C开始生成CO2,这表明Co3O4-SPS在低温下具有出色的活性,与起燃曲线非常吻合(如图1A所示)。对于Co3O4-SPS,在温度从50°C上升到120°C期间,峰值1124、1361、1460和3057 cm-1首先增加然后减少,并在温度达到160°C时出现了4个新峰(2964、3253、1411和1502 cm-1)。2964 cm-1处的峰归因于甲酸盐物质的C-H伸缩振动。而1502(υas COO–)和1411 cm-1(υsym COO–)处的峰表明可能来自乙酸盐和甲酸盐物质的羧酸盐,它们是CO2的重要前体。
这意味着,在整个反应过程中,随着反应温度从50°C升高到120°C,丙烷的消耗增加。当温度从120°C进一步升高到170°C时,δ(CH)物种被活性氧氧化成COO–(来自乙酸盐和甲酸盐物种);1411和1502 cm-1附近的COO–物种增加,导致丙烷的其他正峰减少。3253 cm-1处的峰表明催化剂表面C3H8氧化后产生的H2O中OH–物种的存在。然而,对于块状Co3O4,所有峰随着温度的升高而逐渐增加,表明C3H8分子在此温度范围内仅被吸附而没有分解。根据上述结果,该研究提出吸附的C3H8在低温下可以被表面吸附的氧深度氧化为CO2,而在>150°C的高温范围内,吸附的C3H8被活化并氧化为碳酸盐中间产物,与活性氧反应,进一步转化为CO2和H2O。结合C3H8-TPSR的结果表明,在150°C时,活化的丙烷分子被化学吸附并解离。
然而,对于块状Co3O4,所有峰都随着温度的升高而逐渐增加,表明C3H8分子在此温度范围内仅被吸附而没有分解。基于上述结果,我们提出吸附的C3H8在低温下会被表面吸附的氧深度氧化为CO2,而在高于150℃的高温范围内,吸附的C3H8会被激活并氧化为碳酸盐中间产物,进一步转化为CO2和H2O。结合C3H8-TPSR的结果,当温度达到150℃时,活化的丙烷分子会被化学吸附并解离,形成二氧化碳和水。从活性图中可以看出,在150℃时活性急剧增加。结合以前的研究,我们可以得出结论,在这个温度下,C-H键的断裂是整个活性反应的速率决定步骤。
Figure 7: (A, B)Co3O4-SPS和Co3O4-B上的C3H8氧化的PTR-QMS在30–250°C的实验结果;(C)Co3O4-SPS催化剂上丙烷的降解途径。
为了进一步验证上述结论,我们进行了PTR-QMS实验,以检测催化降解过程中产生的中间物种(如图7所示)。从图7A和B可以看出,在低温范围(50~150℃),丙烷在Co3O4-SPS上催化降解产生HCOO和C2H4O等中间产物,而在Co3O4-B上没有观察到这些中间产物。这一现象与原位DRIFTS的结果一致。综合C3H8-TPSR的结果,进一步证实Co3O4-SPS催化剂相对于Co3O4-B催化剂更容易在低温下活化表面吸附的氧,从而更有效地激活丙烷。从C3H7物种的生成温度可以看出,Co3O4-SPS催化剂更容易激活丙烷的C-H键,这与原位DRIFTS的结果一致。当丙烷的C-H键被激活时,在两种催化剂上都会产生C3H6O、C2H4O2和CH3O等中间产物。从上述结论可以推断,在Co3O4-SPS催化剂上,C3H8的降解路径如下(如图7C所示):在低温范围内,丙烷被催化剂表面的活性氧激活,形成HCOO和C2H4O,随后矿化为CO2和H2O;在高温范围(≥150℃)下,C-H键被激活,产生C3H6O、C2H4O2和CH3O*等中间产物,然后深度氧化为CO2和H2O。因此,表面吸附氧和C3H8(C-H键裂解)的活化在C3H8低温氧化中起着重要作用。
3.6 DFT计算结果
氧缺陷被认为在丙烷分解中扮演重要角色。在该研究中,通过DFT计算研究了Co3O4-SPS外露面上单个氧缺陷的形成能,如图8A所示。结果表明,Co3O4-SPS表面上的氧缺陷形成能(Evo (110) = 0.83 eV)明显低于Co3O4-B面(Evo(111) = 2.01 eV),这表明氧缺陷更容易形成在Co3O4-SPS的表面上。这些氧缺陷将激活更多吸附氧气,从而加速Co3O4-SPS上丙烷分子的活化过程,与H2-TPR (图6) 和C3H8-TPSR (图S17) 的结果一致。
Figure 8: (A) Co3O4-SPS和Co3O4-B上氧空位的形成能;(B) 包围Co原子的表面和孔道的配位数;(C) O2分子在不同配位数(CN)的Co位点上的吸附能;氧在不同Co位点上的电荷密度差图:(D) CN = 3,(E) CN = 4,(F) CN = 5和(G) CN = 6(红色原子为氧原子,蓝色原子为Co原子);(H) 丙烷吸附和解离(C3H8 → C3H7 + H)在Co3O4-SPS和Co3O4-B上的势能剖面。
正如前文所述,表面吸附氧的活化和高效的C-H键裂解是C3H8催化氧化的关键步骤。通过DFT研究了O2的化学吸附和C-H键的解离。EXAFS拟合结果表明,Co3O4-SPS中结构孔的存在将Co原子的配位数从6减少到4甚至3(图8B)。有充分证据表明,氧气的吸附能力是VOC氧化反应中氧气活化的重要参数。图8C显示了氧在不同配位的Co原子上的吸附情况。研究发现,随着Co原子的配位数(CN)从6减少到3,它们对氧的吸附能逐渐增加。3配位的Co原子的吸附能为-1.71 eV,明显高于4配位的Co原子(-0.58 eV)、5配位的Co原子(-0.47 eV)和6配位的Co原子的吸附能(-0.33 eV)。这表明低配位表面的Co原子可以作为催化活性位点,最大程度地激活吸附的O2,使其有效地参与VOC氧化反应。
为了进一步了解不同配位Co原子对活化吸附氧的影响,计算了不同配位Co原子上相应的氧吸附电荷密度差图,如图8D-G所示。结果表明,与其他配位的Co原子相比,氧与3配位的Co原子之间的相互作用更强。如图8D所示,在3配位Co原子和氧分子之间的界面处观察到强烈的电子耦合效应,这可以很容易地激活吸附的氧分子。图S18中显示的O-O键长的变化也证实了这一点。三配位Co原子与O2结合牢固,O-O键距为1.436 Å。它比4配位的Co原子(1.268 Å)、5配位的Co原子(1.230 Å)和6配位的Co原子(1.226 Å)上的O-O键长更长,表明低配位的Co原子更容易破坏和激活吸附的O2。
另一方面,C-H键的裂解是激活C3H8分子的关键步骤。如图8H所示,DFT结果表明,Co3O4-SPS上的C-H键(Edis(C-H解离能)= 0.65 eV)比Co3O4-B上的C-H键(Edis = 1.51 eV)更容易断裂。C3H8(ads)、TS和C3H7(ads)的相应构型如图S19所示。一般认为,烃分子在氧化物催化剂上的活化发生在含有MO酸碱对的中心,氧离子(O)作为氢原子的抽象中心,而阳离子中心(M)促进电子转移。(65)理论计算表明Co3O4-SPS比Co3O4-B具有更高的表面电子密度,表明其具有更高的表面碱性,(65)有利于碳氢化合物的活化。(66)导带边缘较高的DOS可以促进电子传输(29)并增加σ和σ* C-H轨道之间的电子对与过渡金属阳离子的相互作用,并且可以更容易地破坏C-H键 (29) 。
结论与展望
该研究制备了Co3O4亚纳米多孔薄片(Co3O4-SPS),并展示了其作为C3H8分解的高效催化剂,总氧化温度和表观活化能分别低至165°C和49.4 kJ/mol。XAFS和DFT结果揭示了丰富的低坐标表面Co原子有利于O2吸附和解离为高度活性的氧原子。此外,Co3O4-SPS的表面失序导致其表面金属性能的增强,有助于在其表面上电子的传输,导致催化剂表面和反应物分子之间的更多电子转移。基于这些,C3H8中的C–H键可以更容易地在Co3O4-SPS上裂解,这对于随后的反应至关重要。此外,Co3O4-SPS还具有出色的热稳定性和抗水性。这项研究为了解Co3O4-SPS上C3H8低温分解提供了原子级的见解,并进一步为开发用于VOC净化和其他热催化氧化反应的高效催化剂提供了新的策略。
文献信息
Yanfei Jian, Zeyu Jiang, Mingjiao Tian, Mudi Ma, Lianghui Xia, Shouning Chai, Jingjing Wang, Reem Albilali, and Chi He. Low-Temperature Propane Activation and Mineralization over a Co3O4 Sub-nanometer Porous Sheet: Atomic-Level Insights, JACS Au Article ASAP
DOI: 10.1021/jacsau.3c00471