在质子交换膜水电解槽(PEMWE)的析氧反应(OER)中,二氧化钌(RuO2)是普遍使用的铱(Ir)基催化剂的最有前途的替代品。然而,在酸性腐蚀条件下,RuO2的欠配位晶格氧易过度氧化,在高氧化电位下形成氧空位。因此,靠近氧空位的Ru原子被氧化成可溶的高价衍生物,导致RuO2晶体结构崩塌,稳定性差。
基于此,沙特阿卜杜拉国王科技大学卢旭教授等人报道了一种氧化阴离子保护策略,通过形成配位饱和的晶格氧来防止氧化Ru表面形成氧空位。所制备的Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化剂在过电位206 mV下电流密度为10 mA cm-2,在0.5 M H2SO4中稳定性超过1000 h,显著优于商用RuO2。更重要的是,基于Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ催化剂的PEMWE在500 mA cm-2的局部水电流密度下,在0.5 M H2SO4中表现出300 h的稳定OER,证明了所提出的RuO2稳定策略在实际应用中的有效性。
VASP解读
通过对RuO2、Ba0.4(SO4)δRu0.6O2-δ和Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ的原子结构进行DFT计算,作者研究了Ba锚定硫酸盐和W对酸性OER活性的影响。第一个被吸附的水分子在未配位的Ru(Rucus)位点上经历两次去质子化步骤,依次形成*OH和*O,然后再吸附第二个水分子并去质子化成*OOH。*OOH可很容易地向相邻的O位点提供一个质子,形成一个强氢键(记为*OO-H)。最后,*OO-H中间体去质子化并释放一个O2分子。
酸性OER过程的Gibbs自由能图显示,Ba0.4(SO4)δRu0.6O2-δ和Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ上的ΔG*OOH分别为3.16 eV和3.05 eV,低于RuO2。在含硫酸盐催化剂中,与*OOH相邻的质子受体O原子与S结合,而在RuO2中与Ru结合。S的电负性比Ru强,导致Ba0.4(SO4)δRu0.6O2-δ和Ba0.3(SO4)δW0.2Ru0.5O2-δ上的Gibbs自由能差小于RuO2,进一步促进了*OO-H的去质子化。结果表明,将OER动力学的加速归因于硫酸盐的加入,削弱了氧化中间体的吸附能。
Stabilizing ruthenium dioxide with cation-anchored sulfate for durable oxygen evolution in proton-exchange membrane water electrolyzers. Nat. Commun., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1038/s41467-023-43977-7.