发现新型层状钴基硒氧化物超导体

超导研究是凝聚态物理领域中最引人注目的研究方向之一，不仅体现在超导体系的多样性为基础研究提供了丰富的研究对象，也归因于超导材料在电力能源和强磁场等方面具有其他功能材料无法取代的优势。相对于常规的超导材料，非常规超导电性的出现打破了经典BCS超导理论的制约。非常规超导材料中观察到的高TC 、d波（s±波、p波）配对、相图中超导相与结构和磁性的关联等，凸显了经典超导理论的危机，又为新的超导图像的建立提供了契机。 

探索新型非常规超导材料，能为建立新的超导统一理论提供必不可少的参考素材，更有助于我们发现具有更高超导转变温度的新超导体。大量研究工作表明，这类非常规超导电性主要发生在低维材料体系中。现有的高温超导材料，不但大多具有准二维结构，而且表现出超导与磁性之间的紧密关联。在铜氧化合物和铁基高温超导体中，超交换的反铁磁耦合是高温超导电性出现的主要诱因。产生这种反铁磁耦合的晶体结构单元是铜氧八面体配位或铁砷四面体配位，这些可以被当作超导“基因”；但是，其内在的超导机制仍未解决。因此，人们希望在铜、铁基超导体之外再找到新型非常规（高温）超导材料，从一个全新的角度去探究非常规超导机制，从而最终解决这个超导产生之谜。  

图1. Na2CoSe2O的晶体结构示意图。(a) Na2CoSe2O沿a轴方向的结构。黄色、红色、蓝色和黑色球体分别代表Na、O、Co和Se原子。(b) [Na2O]层和[CoSe2]层的结构。(c) 单个Na6O八面体和CoSe6八面体的结构。

在2008年初铁基超导体被报道之后，人们随即对钴等3d过渡金属的层状磷族或硫族化合物进行了大量的研究，以探索它们可能的超导性。因为钴靠近铁，只比铁多一个电子，而且具有与铁基化合物相似的晶体结构和费米面。令人遗憾的是，人们还没有在钴砷/钴硒这类材料体系中发现超导。 迄今为止，还是在20年前，日本科学家在水合层状钴酸盐NaxCoO2⋅yH2O中发现转变温度为5K左右的超导电性，其中钴离子（S=1/2）位于三角晶格格点上，是最简单的阻挫体系。这种二维三角晶格[CoO2]层的超导电性引起了人们的广泛关注，因为它可以稳定新奇的共振价键态(resonating valence bond, RVB)，这在二维四方晶格，比如铜氧化合物中是很难实现的。近期，理论上也提出了该材料可能具有手性d波拓扑超导态。 这种强关联和阻挫特征，使该材料成为迄今为止发现的最奇特的超导体。然而，到目前为止，实现高质量的NaxCoO2⋅yH2O样品仍然是一个巨大的挑战，其中超导只发生在低Na含量区域，并且当水掺入其结构时。控制Na和水的含量是制约获得单相具有良好超导性能的NaxCoO2⋅yH2O的关键因素。此外，这种化合物在环境温度和湿度下的化学性质不稳定，这使得它的处理和表征比较困难。由于缺乏良好的可重复性和可靠的实验结果，这种材料的超导性质仍然存在争议。因此，探索具有类似结构的新型钴基超导体也将加深我们对水合钴酸钠超导体的理解。  

图2. Na2CoSe2O的超导电性和各向异性上临界场。(a) 零场下Na2CoSe2O的面内电阻率。左上插图：黑实线为T&nbsp;C&nbsp;<&nbsp;T&nbsp;< 40 K 区间的电阻拟合，ρ(T&nbsp;) =&nbsp;ρ0&nbsp;+ AT2，右下插图：低温电阻率。(b)&nbsp;μ0H&nbsp;&nbsp;||&nbsp;c&nbsp;时，0 ~ 9 T磁场下的低温电阻率。(c)&nbsp;μ0H&nbsp;&nbsp;|| ab 时，0 ~ 9T磁场下的低温电阻率。(d,e) 两个方向的上临界磁场μ0H&nbsp;(T&nbsp;)的温度依赖性，虚线为双带模型拟合。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心超导国家重点实验室SC10组长期致力于各种新型超导材料的探索。近期，在陈根富研究员的指导下，博士研究生程靖雯和白建利在 Na-Co-Se-O 四元体系中成功地合成了一种新的钴硒氧化合物，即Na2CoSe2O。该化合物具有层状结构，由边缘共享的Na6O八面体和CoSe6八面体交替堆叠组成，其中Co原子形成二维三角晶格，类似于水合钴酸钠NaxCoO2⋅yH2O，而CoSe2层代替[CoO2]层充当导电层，[Na2O] 层代替 [Nax(H2O)y] 的绝缘层，这是一种具有全新层状结构的新材料。&nbsp;

在该材料中，发现了转变温度TC&nbsp;为 6.3K的超导电性，其中呈几何阻挫的CoSe2层是超导发生的关键结构单元，就像铜氧化合物中的Cu-O面和铁基超导体中的Fe-As (Fe-Se)层一样。尽管Na2CoSe2O的TC&nbsp;相对较低，但却表现出极高且各向异性的超导上临界场HC2(0)，其中面内HC2(0)高达41T，远远超过泡利顺磁极限3~4倍。磁化率和Hall效应的测试结果还表明体系中可能存在反铁磁自旋涨落和多带效应等；同时第一性原理计算的结果表明该材料可能还是一种少见的负电荷转移超导体。&nbsp;&nbsp;

图3. Na2CoSe2O的磁化率和霍尔系数。（a）5Oe下Na2CoSe2O的低温零场冷和场冷曲线，插图：1T磁场下的磁化率。（b）10 K ~ 150 K Na2CoSe2O的霍尔系数。插图：10 ~ 150 K之间的横向磁阻ρxy。

Na2CoSe2O与铜氧化物和铁基超导体有许多共同之处，如二维性、低载流子浓度、多能带、反铁磁自旋涨落以及极高的上限临界场，所有这些都指向Na2CoSe2O可能具有非常规的超导特性。与铜氧化物和铁基超导体四方晶格相比，这个新的钴基三角格子阻挫体系，也显示出巨大的潜力，作为实现高TC&nbsp;非常规超导的极具吸引力的候选者。&nbsp;

众所周知，二维[CuO2]或[Fe2As2]导电层受到绝缘层（充当电荷库）的调制，是实现高TC&nbsp;超导电性的关键。在铜氧化物和铁基超导体中已经实现了各种类型的绝缘层。基于Na2CoSe2O中这种结构的灵活性，通过改变[Na2O]的绝缘层，可以设计出具有多种堆叠结构和高TC&nbsp;的新型钴基超导体，为铜基和铁基超导体之外的3d层状体系提供了新的研究平台，并为寻找3d过渡金属化合物中的高TC&nbsp;和非常规超导性开辟一个新方向。&nbsp;&nbsp;

图4. 通过DFT+U计算得到的Na2CoSe2O的能带结构和费米面。Na2CoSe2O的电子能带结构（左）和状态密度（右）。不同颜色代表不同原子/轨道的贡献。插图：Na2CoSe2O在第一布里渊区的费米面，其中标注了高对称点。

该成果以“Superconductivity in a layered cobalt oxychalcogenide Na2CoSe2O with a triangular lattice”为题发表在J. Am. Chem. Soc.&nbsp;2024, 146, 9, 5908–5915。中国科学院物理研究所超导国家重点实验室的陈根富研究员为该文章的通讯作者，物理研究所博士研究生程靖雯和博士生白建利为共同第一作者。该工作得到了中国科学院、国家自然科学基金委和科技部项目的支持。

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编辑：雪影

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