仅三位作者，二维材料Nature系列顶级综述

插层是诱导过渡金属二硫属化物 (TMDs) 相变的有力工具。然而，只有锂离子 (Li+) 插入 MoS2或WS2诱导的半导体 2H（六方）相到金属 1T（八面体或半金属 1T′，扭曲八面体）相的转变是众所周知的。

康奈尔大学的 Judy J. Cha 领导的团队在 ACS Nano 上撰文报道了在 1T′-MoTe2 中电化学 Li+ 插入过程中出现的新兴相变，从而发现了两个之前未报道过的电子相——轻度锂化相 I 和重度锂化相 II（ACS Nano 18, 17349–17358 (2024)）。

来自卡尔加里大学的研究人员，对该文章进行了点评， 相关文章以《Ions go in and new phases appear》为题发表在《Nature Reviews Chemistry》期刊上，文章链接：https://doi.org/10.1038/s41570-024-00637-8。

   

研究者在电化学微反应池（见图中 b 部分）中进行了 Li+ 插入，其中 1T′-MoTe2 纳米薄片作为阴极，一小片锂金属箔作为阳极，复杂的分子混合物作为电解质。电极和电解质被封装在一个透明的盒子里，盖玻片作为顶盖，SiO2/Si 芯片作为底部基板。这样的微电池不仅可以提供完整的电路来实现电化学插入，还可以进行原位电化学和光谱测试。

通过对制造的电化学电池进行恒电流放电实验，他们观察到了与初始 1T′ 相截然不同的新相（I 和 II）。当施加的插层电压 (VEC)为 0.7 V 时，相 I 出现，其证据是拉曼光谱中 Ag 峰在 ~78 cm–1 处消失，峰在 ~85 cm–1 处出现。而当 VEC 为 0.4 V 时，相 II 出现，其特征是在 ~17、109 和 133 cm–1处出现了更多新的拉曼峰。

此外，他们利用原位单晶 X 射线衍射(XRD) 和原位透射电子显微镜 (TEM) 发现了新阶段与原始 1T′ 阶段之间原子结构的差异。XRD 图案表明，与原始 1T′ 相相比，锂化相的层 间距增大，而 TEM 图像表明，这种变化是由于锂化相的平面晶格对称性变化引起的。

原位拉曼和XRD 数据也表明相变的可逆性——在去除施加的 VEC 后，锂化 1T′-MoTe2 纳米片恢复到其原始 1T′ 相。

为了研究不同相之间的电子特性差异，研究人员在 Li+ 插层过程中进行了两端电流-电压测量和原位霍尔测量（在施加恒定电流和磁场时进行的一系列电压测量）。结果表明，与原始相相比，锂化相 II（或锂化相 I）的电阻显著（或适度）增加，霍尔载流子密度降低，表明在锂化相从半金属转变为半导体时，带隙打开。

总的来说，这项工作在 1T′-MoTe2 中引入了两种之前未报道过的相，这些相是由 Li+ 插入引起的。新相表现出与原始半金属性质不同的半导体特性，开辟了该材料在半导体器件中的应用。

值得注意的是，前不久（5月16日），本文第一兼通讯作者-杨锐捷刚以第一作者身份在《Nature Reviews Chemistry》期刊上发表题目为《Intercalation in 2D materials and in-situ studies》的封面文章。下面对该文章进行简短解读。

  在 2004 年发现石墨烯后的短短几年内，二维 (2D) 材料成为了材料研究的一个热点领域。这些二维材料彻底改变了当前研究的许多方面，特别是在新兴物理学、光电器件、催化、电池等领域。这些材料具有各向异性键合的特点——层内有强共价键，层间有弱的范德华 (vdW) 相互作用。这种各向异性的性质使得插层在二维材料中变得可行。这里，插层是指将外来物质（原子，离子，或分子）插入到2D材料层间或其vdW异质结构中。

原子、离子和分子的插层是调整二维 (2D) 材料特性的有力工具。使用此工具，二维材料的层间相互作用、面内键合构型、费米能级、电子能带结构和自旋轨道耦合等属性可以得到有效的调控，从而引起二维材料的光子、电子、光电子、热电、磁性、催化和能量存储相关的性质变化。这意味着插层是提升二维材料在当前和未来应用中的有力工具。原位成像和光谱技术是可视化和追踪插层过程的有效手段，为破译重要且常常难以捉摸的插层动力学、插层化学力学，和插层机理提供了机会。

北京时间2024年5月16日，Nature Reviews Chemistry在线发表了题为“Intercalation in 2D materials and in-situ studies”的文章。文章分析了二维材料的插层和原位研究。

图1 | 二维材料的插层概述和插层策略

图2 | 插层引起的协同效应和层间相互作用的改变

图3 | 插层引起的面内键合的重建

图4 | 插层引起的费米能级和电子能带结构的变化以及自旋轨道效应和晶格参数的调变

图5 | 电化学插层原位研究的平台设计 图6 | 电化学插层的原位成像研究

【参考文献】

[1] R. Yang et al, Nat. Rev. Chem., (2024) https://doi.org/10.1038/s41570-024-00637-8.

[2] R. Yang et al, Nat. Rev. Chem., 8 (2024) 410-432.

[3] R. Yang et al, Nat. Synth., 2 (2023) 101-118.

[4] R. Yang et al, Nat. Protoc., 18 (2023) 555–578.

[5] R. Yang et al, Nat. Protoc., 17 (2022) 358-377.