钠电大佬/珈钠能源董事长曹余良团队，最新JACS

成果简介

由易燃电解液引起的安全隐患一直是钠离子电池 (SIBs) 实际应用的主要障碍。采用不易燃的全磷酸盐电解液可以有效提高SIBs的安全性；然而，传统的低浓度磷酸盐电解液与碳基负极不兼容。武汉大学曹余良/方永进团队提出了一种阴阳离子相互作用调控策略，设计出具有优异物理化学性质的低浓度磷酸盐电解液。通过引入三(2,2,2-三氟乙基)磷酸盐 (TFEP) 作为共溶剂，通过增强阴阳离子相互作用来调节离子−溶剂配位 (ISC) 结构，即使在低盐浓度 (1.22 M) 下也能形成稳定的阴离子诱导ISC (AI-ISC) 结构。通过光谱分析和理论计算，我们揭示了这些电解液稳定的基本机制。值得注意的是，硬碳 (HC) 负极和Na4Fe2.91(PO4)2(P2O7) (NFPP) 正极在开发的电解液中表现良好。设计的磷酸盐电解液使Ah级HC//NFPP软包电池的库仑效率 (CE) 平均超过99.9%，2000次循环后的容量保持率为84.5%。此外，软包电池可以在宽温度范围内 (-20到60°C) 工作，并成功通过严格的安全测试。该研究为设计高安全性和长寿命SIBs的电化学兼容电解液提供了新的见解。相关文章以“Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

近年来，高浓度电解液 (HCEs) 或高盐对溶剂摩尔比 (MR) 电解液的发展使得许多替代溶剂（例如砜氧化物、腈类和磷酸盐）对SIBs变得可行。然而，高盐浓度大大增加了电解液的粘度和成本，阻碍了其实际应用。一些研究人员通过向HCEs中添加惰性稀释剂来制备局部高浓度电解液 (LHCEs)。LHCEs表现出理想的电化学性能和比HCEs更好的润湿性，但传统的氢氟醚稀释剂仍具有低沸点、易燃性和高成本。此外，很少有稀释剂可以用来形成LHCEs，因为低极性稀释剂往往与高极性HCEs不相容。本质上，碳基负极与HCEs/LHCEs之间增强的电化学兼容性来源于阴离子诱导的离子−溶剂配位 (AI-ISC) 溶剂化结构的形成，例如接触离子对 (CIPs) 和阳离子−阴离子聚集体 (AGGs)。在之前的工作中，我们揭示了高配位数溶剂 (HCNSs) 和低配位数溶剂 (LCNSs) 的混合足以在低盐浓度下获得具有AI-ISC结构的电解液。然而，潜在的化学机制尚不清楚。最近，研究人员将注意力集中在离子−偶极相互作用对溶剂化结构和脱溶过程的影响上，但电解液中阳离子、阴离子和溶剂之间的相互作用非常复杂，难以深入和全面地理解。据我们所知，阳离子−溶剂和阳离子−阴离子相互作用之间的竞争决定了最终的溶剂化结构。因此，探索溶剂对电解液中不同相互作用的影响，有助于我们理解溶剂化结构的稳定机制。

图文导读

TFEP和TMP分别作为LCNS和HCNS被选中用于制备全磷酸盐电解液，因其不同的配位能力和不易燃性。为了研究TFEP共溶剂对ISC结构和电极性能的影响，NaClO4/溶剂的摩尔比 (MR) 固定为1:5，将弱配位的TFEP共溶剂逐步加入NaClO4-TMP溶液中，形成NaClO4-TMP-TFEP电解液。例如，MF132电解液指的是NaClO4:TMP的摩尔比为1:3:2的电解液。通过拉曼光谱计算溶剂的配位数 (CN) 值，通过分解和积分自由和配位溶剂的拉曼峰来实现。图S1显示，自由TMP和自由TFEP的P=O伸缩振动带分别位于1280和1307 cm−1，当TMP或TFEP与Na+配位后，振动带会移至更高波数。图S2和表S1显示了不同MR的NaClO4/TMP/TFEP电解液的CN值。随着TFEP含量的增加，总溶剂的CN值减少至低于3，表明阴离子可能进入Na+的第一配位壳层。

  图1. 不同电解液与HC和NFPP电极的电化学兼容性。

通过组装Na/HC半电池研究了电解液与HC负极的电化学兼容性。如图1a所示，TFEP含量的增加显著提高了HC电极的初始库仑效率（ICE）。在TMP/TFEP MR小于3:2的电解液中，HC电极的ICE约为82%，高于传统碳酸盐电解液中的ICE（76.1%）。此外，MF123和MF114电解液中的HC负极表现出更大的放电极化电位和更低的比容量，这是由于电解液的离子电导率较低和粘度较高（图S3）。因此，MF132电解液优先选择用于后续的电化学性能测量。线性扫描伏安法（LSV）用于揭示电解液的电化学窗口。如图1b所示，MF132电解液的氧化和还原耐受性均优于MF150电解液，表明TFEP有助于拓宽电化学窗口。

图2. 不同电解液中的溶剂化结构和相互作用。

为了揭示不同电解液电化学性能差异的内在原因，对电解液的溶剂化结构进行了表征。NMR光谱是一种探测电解液ISC结构的有效技术，因为它对核周围的化学环境高度敏感。如图2a所示，当NaClO4 的MR从1:9增加到1:3时，23Na NMR信号从-1.61 ppm移至-3.85 ppm，并且MR为1:3时23Na NMR峰的线宽显著加宽。这些结果表明，在MF130电解液中形成了AI-ISC结构。当NaClO4:溶剂的MR固定为1:5且TFEP含量逐渐增加时，23Na NMR信号也发生了向上移位和线宽加宽。NMR信号表明在MF141电解液中AI-ISC结构未能充分形成，这解释了MF141电解液中HC负极的低ICE（图1a）。

对于MF132、MF123和MF114电解液，它们的23Na NMR信号表明它们具有更多的AI-ISC结构和比HCE（MR为1:3:0）更强的Na+−阴离子相互作用。拉曼光谱用于揭示TMP基电解液中ClO4−的对称伸缩振动带。特征带位于936 cm−1，在加入TFEP后，特征带向更高波数移动，接近结晶固体NaClO4（950 cm−1），表明TFEP增强了Na+和阴离子之间的相互作用（图2b）。强阳离子−阴离子相互作用表明AI-ISC结构的形成。进一步通过31P NMR光谱探讨溶剂在电解液中的化学环境。与23Na NMR信号相比，31P NMR信号具有更锐利的峰形，但化学位移的因素更复杂（图2c）。

一般规则是，当分子通过正/负电荷基团与其他物种相互作用时，分子内的正/负电荷会向该基团极化，导致该基团的屏蔽效应减弱/增强，最终引起NMR信号的向下/上移位。如图2c所示，TMP通过负P=O基团与Na+配位会增强P=O基团的屏蔽效应，最终导致随着NaClO4的MR增加，TMP分子的31P NMR信号向上移位。

  图3. HC电极的表面形貌和SEI组成。

HC负极和电解液之间的界面化学是决定HC负极电化学性能的重要因素。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了50次循环后的HC负极形貌。SEM图像表明，MF132电解液中的HC保持平滑表面，类似于原始HC，而MF150电解液中的HC由于TMP的持续分解表现出粗糙和苔藓状外观（图3a−c）。根据TEM表征，MF132电解液中循环的HC负极上的SEI厚度约为17 nm，比MF150电解液中的HC负极上的高度不均匀的SEI层更加均匀（图3d−f）。SEI膜显著增厚可能是MF150电解液中的Na/HC半电池在50次循环后阻抗增加的原因（图1e）。

为了揭示SEI膜的组成和结构，进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）分析。对于TOF-SIMS，Cl−、P−和F−的离子碎片可用于跟踪电解液中ClO4−、TMP和TFEP的分解情况。如图3g、j所示，MF150电解液中生成的SEI中充满了P−（TMP的产物），这表明TMP受到剧烈的还原分解，最终导致电池电化学性能较差（图1d）。尽管MF150电解液中形成的SEI膜中存在ClO4−的分解产物，但NaClO4的膜形成保护能力不足以维持电解液的电化学稳定性。明显的对比是，TFEP不仅促进了还原稳定的ISC结构的形成，还构建了富含NaF的SEI膜以抑制电解液的后续分解。NaF成分还通过F 1s XPS得到了证实（图S9b）。此外，TOF-SIMS的深度分析模型用于获取NaF（F−离子碎片）的空间分布。如

  图4. 使用MF132电解液的Ah级HC//NFPP软包电池的电化学性能。

考虑到MF132电解液在半电池中的优异表现，组装了Ah级HC//NFPP软包电池，以展示MF132电解液在实际应用中的可能性。图4a显示了室温下HC//NFPP软包电池的初始充放电曲线。由于MF132电解液与HC负极和NFPP正极的良好兼容性，HC//NFPP软包电池在0.1C下提供了1.06 Ah的可逆容量以及87.5%的高初始库仑效率（ICE）。SIBs在不同温度下的电化学行为是其实际应用的重要标准之一（图S11和S12）。如图4b所示，MF132电解液的软包电池在−20°C下显示出2.51 V的放电电压平台和0.94 Ah的容量保持率。

  图5. 阴阳离子相互作用调控策略的普适性。

为了验证阴阳离子相互作用调控策略的普适性，采用其他阻燃磷酸盐溶剂如磷酸三乙酯（TEP）和磷酸三丙酯（TPP）来制备低浓度电解液。

总结展望

该项工作通过阴阳离子相互作用调控策略成功开发出低盐浓度、低成本且本质不易燃的磷酸盐基电解液（NaClO4:TMP= 1:3:2，摩尔比，1.22 M）用于SIBs。TFEP共溶剂显著增强了阴阳离子相互作用，最终在传统低盐浓度下形成了AI-ISC结构，有助于提高溶剂的电化学兼容性。此外，TFEP还原分解产生的富含NaF的无机SEI膜具有良好的界面兼容性，保证了电解液的稳定性，实现了电池的长期循环。

结果表明，Ah级HC//NFPP软包电池在2000次循环后的平均CE超过99.9%，容量保持率为84.5%，在宽温度范围（-20到60°C）内表现出诱人的电化学性能。更具吸引力的是，使用本质不易燃电解液提高了软包电池的安全性能，甚至通过了严格的安全测试。此外，阴阳离子相互作用调控策略成本效益高且具有普适性，可应用于更多的磷酸盐电解液系统，用于提高先进SIBs的电化学和安全性能。因此，该研究为开发高性能、低成本和高安全性的实际应用SIBs提供了新的见解。

文献信息

Chen, H., Chen, K., Yang, J., Liu, B., Luo, L., Li, H., Chen, L., Zhao, A., Liang, X., Feng, J., Fang, Y., & Cao, Y. (2024). Designing Advanced Electrolytes for High-Safety and Long-Lifetime Sodium-Ion Batteries via Anion−Cation Interaction Modulation. Journal of the American Chemical Society. https://doi.org/10.1021/jacs.4c01395