李亚栋院士“高徒”联合中科大「国家优青」，最新Nature子刊

高密度单原子催化剂体系对于提高催化活性和选择性至关重要，其能够最大限度地提高多相单原子催化剂（SACs）的工业前景。然而，实现金属含量超过10 wt%的高负载SACs仍然具有挑战性。

成果简介

在此，西北大学屈云腾教授，冷坤岳和中国科学技术大学林岳教授等人描述了一种具有普适性的负压退火策略，可以在典型的氮化碳基体上制造13种不同金属含量高达27.3-44.8wt%的超高负载SACs。同时，本文的方法能够合成高熵单原子催化剂（HESACs），表现出多个金属单原子共存的高金属含量。基于原位畸变校正HAADF-STEM（AC-STEM）和原位X射线吸收精细结构（XAFS）表明，负压退火处理加速了金属前驱体中阴离子配体的去除，促进了金属物种与N缺陷位点的结合，形成致密的N配位金属位点。结果显示，通过将铂（Pt）SAC上的金属负载增加到41.8 wt%，能够显著提高丙烷对液体产物的氧化活性，包括丙酮、甲醇和乙酸等。这项工作提出了一种直接和通用的方法，以实现许多低成本和高密度的SACs，进而进行有效的催化转化。

相关文章以“General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries”为题发表在Nature Communications上。

研究背景

先进催化剂的发展必须满足未来可持续化学的要求，但其商业潜力取决于高反应效率和最大的原子经济。单原子催化剂（SACs）将原子分散的金属中心与可调的配位结构整合在适当的载体上，在电催化、光催化和热催化方面表现出显著的活性和独特的选择性。此外，这类催化剂的最大原子利用效率极大地提高了原子的经济性，特别是对于贵金属基催化剂。因此，它有利于可持续化学。鉴于SAC的这些优点，人们已经投入了巨大的努力来开发用于许多技术应用的各种合成方法。然而，考虑到其高表面能，SAC通常以低金属负载构建，以避免金属原子聚集成金属团簇或纳米颗粒，但这导致金属面密度低。以Pt SACs为例，它们在轻烷烃的热驱动活化中表现出令人印象深刻的活性和选择性。文献分析表明，大多数Pt SACs的金属含量在2wt%以下（图1a ），而且大多数催化剂的Pt面密度很难超过1.5个原子/nm2。在这种情况下，活性位点面密度不足的SAC不仅限制了其整体催化性能，而且降低了催化剂的单位体积或质量的生产率。因此，开发一种通用的合成策略，用于获得具有高金属负载量和足够面密度的SACs，在该领域具有重要意义，但具有挑战性。

图文导读

本文报道了一种构建超高负载（UHL，高于10 wt%）单原子库的通用负压退火方法，该库由13种不同的过渡金属SAC组成，这些SACs负载在具有超高金属负载的聚合物氮化碳（PCN）上。基于XAFS和原位像差校正HAADF-STEM（AC HAADF-STEM），负压和热处理使金属原子能够快速分散在载体上，而不是聚集，这些载体进一步被氮位点捕获（图1）。结果显示，在PCN上成功制备了13种不同的SAC，金属负载量为27.3~44.8 wt%。此外，在N掺杂碳（NC）上也可以很容易地获得由高金属负载的多个金属位点组成的SACs和高熵单原子（HESAs）。因此，这些证据有力地验证了负压退火策略在构建各种低成本和高面密度SAC方面的普遍性和可扩展性。

Pt UHL-SACs的合成与结构研究

鉴于Pt基催化剂的广泛应用，首先使用PCN作为基底，将氯铂酸浸渍到PCN上，用PtSACs进行真空退火。为了阐明负压环境的关键作用，通过在101 KPa（Pt NPs/PCN）的Ar流中退火制备了参考样品，退火压力对表观形貌和化学成分的影响可以忽略不计。同时，这两个样品在铂沉积后的颜色从黄色变成了黑色，根据ICP分析，Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN的Pt含量分别为41.8 wt%和40.9 wt%。进一步基于TEM和AC HAADF-STEM测试，证实了孤立的Pt原子密集亮点在PCN上均匀分布。此外，利用FT EXAFS光谱阐明了Pt位点的配位环境，确定了Pt SACs/PCN中的n配位单原子Pt位点，这些发现为通过负压退火方法成功制备超高负载单原子催化剂提供了确凿的证据。

  图1：Pt UHL-SACs（Pt SACs/PCN）的结构研究。

为了阐明Pt SACs/PCN的形成，作者分别通过温度依赖性的原位AC HAADF-STEM、非原位XAFS和XPS在真空和Ar条件下研究了Pt在退火过程中的结构演化。真空条件下温度依赖的原位AC HAADF-STEM图像，在20℃处观察到密集的亮点，揭示了Pt前驱体在基底上的均匀分布。同时，即使样品在400℃保持359 s，沿温度从20到400℃的升高，也没有产生团簇和颗粒。相反，在Ar流中退火时，原子Pt只能稳定在300℃以下。当温度达到300℃时，会产生可观测的Pt颗粒。当温度进一步升高到400℃时，这些颗粒会变大。不同温度下相应的EDS元素测量结果显示，真空中Pt/Cl原子比比Ar中增加得更快，表明在负压条件下Pt前驱体去除Cl的速度加速。

  图2：深入了解Pt SACs/PCN和Pt NPs/PCN制备过程中Pt的转化。

UHL-SACs制备的普适性

为了揭示负压退火方法的通用性，将该合成过程扩展到PCN上的其他12个单原子金属位点（M SACs/PCN、M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ir和Au）。所有这些催化剂的金属负载在27.3 wt%~44.8wt%之间，金属面积密度确定。XANES光谱中的白线强度表明了M SACs/PCN中金属位点的正氧化态，AC HAADF-STEM和FT-EXAFS光谱确定了n配位的单原子金属位置，金属-金属配位的缺失排除了金属团簇的形成，且XRD、TEM、EDS映射和XPS的表征进一步表明了在PCN基板上的带正电荷的孤立金属位点的均匀分布，并且没有检测到金属的聚集。

  图3：M SACs/PCN的通用制备策略。

同时，作者研究了负压退火方法在不同基底上的适应性。用鸟嘌呤热解得到的NC代替PCN制备UHL-SACs（M SACs/ NC、M=Pt、Fe、Co、Ni和Cu），且确定了这些M SACs/NC中具有正氧化态的n-配位单原子金属位点，负载量高达34.1 wt%（Pt）、21.5 wt%（Fe）、19.6 wt%（Co）、17.7 wt%（Ni）和29.8wt%（Cu），表明在NC基底上获得了高金属面积密度的UHL-SACs。

  图4：在掺氮碳（NC）基底上制备UHL-SACs。

Pt SACs/PCN的催化评价

丙烷部分氧化为有价值的液体含氧化合物是利用这类轻烷烃的一种新策略。在目前的电催化、光催化、热均相、热多相催化等策略中，非均相催化剂的开发具有最大的应用潜力。然而，消耗昂贵的氧化剂对它构成了一个障碍。为了解决这个问题，迫切需要一种可以将丙烷转移到具有低成本氧化剂的含氧化合物中的催化过程。受分离的Pt位点的分子氧活化能力的启发，本研究评价了Pt SACs/PCN对丙烷与氧的氧化作用。同时，Pt SACs/PCN的催化性能在重复使用5次后下降不显著，所使用的催化剂保持了密集的Pt分离位点，证实了其稳定性。为了阐明基底的影响，还在丙烷氧化过程中评估了Pt SACs对NC的影响。与Pt SACs/PCN相似的趋势，Pt负载较高的Pt SACs/NC的活性优于Pt负载和Pt颗粒较低的，且产量以含氧物为主。这些催化剂评价表明了高负载Pt SACs在活化轻烷烃中的潜在应用前景。

  图5：Pt SACs/PCN在丙烷氧化过程中的催化作用评价。

结论展望

综上所述，本文报道了一种通用的负压退火策略来制造超高负载单原子催化剂。同时，除单金属SACs外，还可以获得含有高金属含量的多金属单原子的高熵单原子催化剂，证明了压力退火方法的普遍适用性。此外，原位显微镜研究结合原位XAFS揭示了真空退火条件在抑制金属聚集方面的关键作用，使密集的n配位Pt位点的形成，且UHL Pt SACs/PCN在丙烷氧化向有价值的液体制备方面具有优越的催化性能。这些发现为制备广泛的高密度SACs提供了有价值的指导，并在高效的催化转化中显示出了巨大的应用潜力。 

作者简介

 

屈云腾，2017年7月于哈尔滨工业大学获工学博士学位，导师高云智教授。2017年9月至2021年4月，师从李亚栋院士和吴宇恩教授，从事博士后研究。2021年5月至今，西北大学光子学与光子技术研究所教授。主要从事单原子/团簇材料方法学及其电催化应用。先后主持国家自然科学基金委青年基金项目、博士后面上项目等。

   

林岳，中国科学技术大学特任教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，入选2020、2021年科睿唯安“全球高被引科学家”，及“2020年中国科学院青年创新促进会”人才支持计划。作为通讯作者在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Matter、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊发表四十余篇论文，他引一万余次。担任Carbon Energy与Green Energy & Environment杂志青年编委。

   

冷坤岳，西北大学光子所，师资博士后。从事多孔材料与亚纳米金属团簇的催化性能及机理研究，尤其在O-O基团活化方面取得一定成果。在J. Catal.， J. Am. Chem. Soc.， Adv. Fun. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，等期刊发表SCI收录学术论文十余篇。获得授权专利3项。

文献信息

Yi Wang, Chongao Li, Xiao Han, Jintao Bai, Xuejing Wang, Lirong Zheng, Chunxia Hong, Zhijun Li, Jinbo Bai, Kunyue Leng, Yue Lin, Yunteng Qu, General negative pressure annealing approach for creating ultra-high-loading single atom catalyst libraries, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50061-1