成果介绍
电催化CO2还原反应(CO2RR)生成甲酸燃料的实际应用受到CO2分子活化有限和在不同pH环境下缺乏普遍可行性的阻碍。
安徽师范大学毛俊杰、杨健等人报道了一种硫化铋预催化剂(BiS-1)，其中S在电化学重构后部分保留为金属Bi，用于CO2RR生成甲酸盐/甲酸，在宽pH范围内具有超高性能。最好的BiS-1在中性和碱性溶液中，在2000 mA cm-2下、在流动电池中保持了~95%的法拉第效率(FE)。此外，BiS-1催化剂在酸性溶液中、在电流密度在100~1300 mA cm-2下表现出前所未有的高FE(~95%)。
值得注意的是，在膜电极电解槽中，电流密度可以达到700 mA cm-2，同时保持90%以上的FE，并且在200 mA cm-2下稳定运行150 h。原位光谱和密度泛函理论计算表明，S掺杂调节了Bi的电子结构，有效促进了生成甲酸/甲酸的HCOO*中间体的形成。本研究开发了高效稳定的、可持续生产甲酸盐/甲酸的电催化剂。
相关工作以《pH-Universal Electrocatalytic CO2 Reduction with Ampere-level Current Density on Doping-engineered Bismuth Sulfide》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，该论文从投稿到接收仅有22天！
图文介绍
图1 BiS-1纳米棒的制备及结构表征
图1a显示了BiS-1催化剂的合成过程和循环伏安法(CV)下的结构演变。简而言之，以BiCl3为Bi前驱体，硫脲为S2-离子源，通过简单的一步溶剂热法制备了BiS-1催化剂。在XRD分析中，催化剂的所有峰都能与Bi2S3的峰很好地匹配(图1b)，非常尖锐的衍射峰表明其结晶度很高。TEM(图1c)显示，制备的BiS-1以长度为3 μm、直径为200 nm的纳米棒形式存在。
BiS-1的XANES光谱显示，催化剂的Bi的L3边缘与Bi2O3相似，表明Bi的氧化态为+3(图1f)，这与XPS结果完全一致。BiS-1在Bi的L3边缘FT-EXAFS谱在R=2.21 Å处有一个显著的峰(图1g)，这可以明确地归因于Bi-S散射路径。
图2 BiS-1在流动池中的CO2RR性能
如图2a-c所示，在碱性和中性电解质中，BiS-1催化剂在0.1-2.0 A cm-2的超宽电流密度窗口内表现出优异的FE(>95%)。同样，在酸性电解质中，电流密度可以达到1.3 A cm-2，而平均FE保持在95%。单次碳效率(SPCE)是CO2RR实际应用的另一个关键参数。图2d为BiS-1催化剂在300 mA cm-2电流密度下，不同CO2流速下的SPCE。当CO2流量从20 sccm cm-2降低到3 sccm cm-2时，在碱性、中性和酸性溶液中，SPCE分别达到32.8%、47.9%和65.4%的最大值。 除了催化活性和选择性外，长期稳定性是实际实施CO2RR的重要要求。如图2e所示，BiS-1催化剂表现出良好的稳定性。在200 mA cm-2的酸性溶液中，FEH2+CO平均为5.8%，持续时间超过30 h。此外，BiS-1催化剂在中性溶液中稳定运行12 h，在碱性溶液中稳定运行16 h，电流密度为300 mA cm-2，表明BiS-1在较宽的pH范围内具有较长的稳定性。此外，将BiS-1催化剂的性能与几种先进催化剂的CO2RR对甲酸盐/甲酸的反应结果进行了比较(图2f)。BiS-1催化剂在较宽的pH范围内具有较高的电流密度，与以往报道的催化剂相比，突出了该催化剂的优异性能，显示出巨大的应用潜力。
图3 电催化剂重构后的结构表征
在XRD图(图3a)中观察到Bi2S3相的消失和金属Bi的衍射峰的出现，表明BiS-1被还原为Bi。HRTEM图像显示，0.328 nm的晶格间距对应于Bi的(012)面，进一步表明BiS-1被还原为Bi(图3b)。更重要的是，对应的元素映射图(图3c)证实了预催化剂重构后仍保留了一些S。
本研究利用BiS-1电催化剂的原位XANES光谱深入研究了CO2RR重构过程中结构的演变。Bi在催化剂中的能量变化如图3d所示。在CO2RR过程中，随着电位的增加，催化剂的吸收光谱逐渐向Bi箔的吸收光谱偏移，表明Bi3+被还原为Bi0。在高电位下，催化剂的近边结构仍然高于Bi箔，这表明在催化过程中S原子有部分残留。
当达到-1.2 V时，电位的增加作用不大，结构趋于稳定。傅里叶变换分析(图3e)进一步揭示了Bi-Bi配位信号在2.5和3.3 Å附近逐渐增加，同时仍然观察到Bi-S键的存在。因此，当Bi3+通过CO2RR过程还原为Bi0时，残留的S调节了Bi的电子结构，从而优化了中间体的吸附强度。这一发现与XRD和HRTEM结果一致。S 2s的XPS光谱和EDS图谱证实了预催化剂的重构，其中有微量的S残留(图3f)。此外，(012)面(27°)的主衍射峰随着S含量的增加向低角度移动(图3g)，也表现出明显的晶格膨胀。
此外，基于原位ATR-SEIRAS、原位拉曼光谱测试，结果表明：优化表面S掺杂Bi对提高CO2RR在甲酸盐/甲酸生产中的性能至关重要。
图4 MEA电解槽的CO2RR性能
BiS-1电催化剂的总电流密度随着电池电压的增加而增加，达到最大值900 mA cm-2，在4.3 V电池电压下，没有iR补偿，甲酸偏电流密度为740 mA cm-2(图4a)。更重要的是，BiS-1电催化剂在生产甲酸中表现出显著的耐久性，在100-700 mA cm-2的宽电流密度范围内，FE始终保持在90%以上，有效地将H2和CO的形成进行抑制。
能源效率(EE)是实际实施CO2RR的关键参数。随着电流密度从100 mA cm-2增加到900 mA cm-2，甲酸的EE从约53%下降到约30%，产率高达13.8 mmol h-1 cm-2，表明在较宽的工作范围内有效利用了很大一部分电能用于甲酸生产(图4b)。
FE和SPCE随CO2气体流速的变化图如图4c所示。尽管CO2流速持续下降，甲酸FE仍然保持在较高水平，在5 sccm的流速下，峰值SPCE达到43%(图4c)。实现长期稳定是实际执行的关键先决条件。使用0.25 M KOH阳极液，在200 mA cm-2的电流密度下，对BiS-1催化剂上CO2电解的稳定性进行了评估(图4f)。在150 h的时间内，FEH2+CO浓度始终低于10%，电池电压保持在3.2 V以下。 在恒定CO2流量(200 sccm)下，当电流从250 mA增加到3000 mA时，BiS-1电催化剂对甲酸产物的选择性和总电流都增加了，平均FE为91%，BiS-1表现出超高的催化性能(图4e)。之后，在1 A电流下进行120 h的稳定性测试以收集甲酸产物，进一步证明了该工艺的良好可扩展性(图4f)。
图5 CO2RR耦合GOR在MEA中的电催化性能
为了匹配具有超高甲酸生成速率的阴极BiS-1电催化剂，采用NiCo2O4/NF作为高效GOR阳极催化剂构建了双电极电解槽，用于同时电催化生成甲酸。以BiS-1为阴极，NiCo2O4/NF为阳极，组装了MEA电解槽。从CO2RR//GOR和CO2RR//OER的LSV曲线(图5a)可以看出，OER被热力学上更有利的GOR所取代，这大大降低了能量消耗和起始电位。
此外，在恒电流模式下，阳极电解质中0.2 M甘油的存在导致整体电池电压显著降低，证实了GOR优于OER的热力学优势(图5b)。CO2RR//GOR体系的甲酸FE可达到184.4%，电流密度可达200 mA cm-2(图5c)。为了评价BiS-1//NiCo2O4/NF的实用性，进行了连续的CO2和甘油转化试验。值得注意的是，该电解槽在连续10个循环中保持了较高的甲酸选择性(图5d)，在甘油和二氧化碳废物的电化学升级方面具有很大的应用前景。
文献信息
pH-Universal Electrocatalytic CO2 Reduction with Ampere-level Current Density on Doping-engineered Bismuth Sulfide，Angewandte Chemie International Edition，2024. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408412
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