成果简介
与钴(Co)配方相比,富Ni层状过渡金属氧化物具有容量大、成本低、环境可持续性强等优点,是锂离子电池(LIBs)正极的主要候选材料。然而,在循环过程中,Ni的富集伴随着较大的体积变化以及氧稳定性的降低,两者都可能导致性能下降。基于此,北京大学夏定国教授(通讯作者)团队报道了一种超高-Ni正极,LiNi0.94Co0.05Te0.01O2(NC95T),它通过引入高价碲阳离子(Te6+)来解决所有这些关键问题。所制备的材料显示出高达239 mAh/g的初始容量,并且在200次循环后的容量保持率为94.5%。
此外,所得到的Ah-级锂金属电池(LMBs)具有硅碳负极,单体能量密度达到404 Wh/Kg,循环300次后能量密度保持率为91.2%。先进的表征和理论计算表明,碲的引入有助于设计微观结构的颗粒形态,以更好地适应晶格应变,并实现层内Te-Ni-Ni-Te有序的上层结构,从而有效地调节配体的能级结构并抑制晶格氧损失。本工作不仅将镍基LIBs的能量密度提高到400 Wh kg-1,而且为正极材料的结构设计提供了新的机会,而无需在性能和可持续性之间进行权衡。
相关工作以《Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries》为题在《Nature Sustainability》上发表论文,第一作者为杨同欢、张琨。夏定国教授,北京大学工学院能源与资源工程系&材料科学与工程系教授,教育部长江学者特聘教授(2011—2015),先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任,从事材料学的教学及科学研究工作。
图文解读
结果表明,NC95T中存在有序分布,与Li2MnO3中LiM6的有序结构相似,不同于原始LiNi0.95Co0.05O2(NC95)的有序结构。利用密度泛函理论(DFT)计算,有序排列的Te阳离子比随机分布的模型表现出更低的总能量,表明Te-Ni-Ni-Te上层结构的形成在热力学上更有利。
图1.光子-声子驱动级联催化甲烷氧化制备甲醛
NC95T在0.1 C下的高容量为239 mAh/g,略高于NC95,在0.5 C下200次循环后的容量保持率为94.5%,而NC95为59.2%。经过200次循环后,NC95表现出0.2568 V的电压衰减,同时平均电压极化比初始周期高4倍,而NC95T的电压衰减可以忽略不计,平均电压极化仅为0.1585 V。经过高碳率循环后,NC95T样品表现出良好的容量恢复,而NC95样品表现出明显的容量下降。即使在55 ℃的高温下,NC95T也表现出优异的循环稳定性,明显高于NC95的33%。
图2.电化学性能
在4.2 V之前,NC95中的Ni K-边缘向高能侧移动,随后在充电至4.6 V时,由于氧气释放,Ni K-边缘向低能侧移动。当充电至4.6 V时,NC95T中Ni的K-边缘单调地向高能侧移动。NC95T径向分布函数的峰值强度变化呈现单调变化趋势,说明NC95T在整个充电过程中局部结构保持有序。在O K-边缘XAFS的总电子产率模式下,528.9 eV(t2g)和532 eV(eg)处的吸收峰对应于O 1s轨道到与O 2p轨道混合的空TM d轨道的跃迁,提供了氧原子表面氧空穴态和有效电荷分布的重要信息。
图3.结构稳定机制
图4.充/放电过程中电子结构的演变
氧-电子结构的变化,特别是在完全衰减态下,有序的Ni-Te结构中出现了氧费米能级附近的局域O 2p态,防止了晶格氧失去电子的明显趋势。氧空位形成能表明,晶格氧在有序Ni-Te结构中具有突出的稳定性。与原始结构相比,有序结构的p带中心(Li1)较低,主要是由于TM层的电子结构被调制所致。在Li去除过程中,电荷补偿主要由Ni3+eg轨道完成,因此氧的p带中心没有明显的变化。局部结构演化表明,在充/放电循环过程中Te价态的不变性和局部配位环境的可逆性。结果表明,通过有序结构调节TM层和配体的电子结构,缓解了高电位晶格应变和延迟氧反应电位的策略,显著提高了超高Ni材料中晶格氧的稳定性。
图5.氧的稳定性
文献信息
Ultrahigh-nickel layered cathode with cycling stability for sustainable lithium-ion batteries. Nature Sustainability, 2024.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41893-024-01402-x.