【DFT/DFPT/AIMD】Dalton T.：应变和电场诱导的二维Janus SZrAZ2单层电子性质的改变

成果简介

近年来，二维Janus材料因其独特的结构和新颖的性能而备受关注。近日，云南大学何垚、熊凯等人通过第一性原理介绍了新型的二维Janus单层SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As），并研究了Janus SZrAZ2结构在应变和外部电场影响下的可控电子性质。

计算方法

作者利用维也纳从头算模拟包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）计算，并采用投影增强波方法（PAW）来表示离子-电子相互作用，以及电子交换关联函数由Perdew–Burke–Ernzerhoff（PBE）提出的广义梯度近似（GGA）来处理，相应平面波的截断能为400 eV。 在结构驰豫过程中，作者将每个原子上最大力的收敛标准设置为0.005 eVÅ−1，并且自洽计算中的能量收敛标准设置为10−6 eV。

作者将12×12×1和24×24×1的Monkhorst–Pack k点网格分别用于几何优化和自洽计算，并采用Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）泛函来获得更准确的能带结构。作者在z方向上设置了20Å的真空层，以避免相邻层之间的相互作用。此外，作者使用密度泛函微扰理论（DFPT）中的Phonopy代码来计算声子色散谱，并采用Ab分子动力学（AIMD）模拟来评估2D Janus SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=N，P，As）的热力学稳定性。

结果与讨论

图1 模型结构和电子局域函数

如图1（a）和（b）所示，2D Janus SZrAZ2（a=Si，Ge；Z=N，P，As）单层具有五个子层的顺序堆叠，排列为S–Zr–A–Z–A。在几何优化之后，SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=N，P，As）单层的晶格常数和键长随着原子序数的增加而逐渐增加。作者从图1（c）中发现， S和A（A=N，P或As）原子呈现明显的电子局域化，峰值在A–Z原子之间。相反，Zr–S（Z）原子具有较低的电子局域化，表明A–Z原子之间存在强共价键，Zr-S（Z）原子之间存在离子键。

图2 声子色散普

如图2所示，作者通过对SZrAZ2单层的声子色散谱进行分析，以评估其动力学稳定性，其中SZrSiN2和SZrGeN2单层具有虚频率，而其余四个结构的声子色散谱仅包含正频率。这表明SZrSiN2和SZrGeN2单层是动力学不稳定的，而SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As）具有动力学稳定性。

图3 能带结构

作者使用PBE泛函和HSE06杂化泛函计算了SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As）单层的能带结构，结果如图3所示。当使用PBE泛函时，作者发现所有结构都具有间接带隙半导体的性质。当使用HSE06杂化泛函时，这些结构仍然具有间接带隙，并且带隙值显著增加。对于SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As）单层，价带最大值（VBM）始终位于Γ点，而导带最小值（CBM）始终处于M点。总之，PBE和HSE功能预测的结果基本一致。

图4 静电势

如图4所示，由于原子电负性的差异，导致SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As）单层两侧的真空层电势不同，从而导致内部电场的存在。作者将Janus SZrAAs2（A=Si，Ge）中的电势差定义为ΔΦ，这归因于S侧和SiAs（GeAs）侧之间的轻微电负性差异，导致SZrAAs2（A=Si，Ge）内的电势差非常小。

图5 双轴应变和外部电场下的带隙

如图5a所示，SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As）结构在压缩应变下都表现出从半导体到金属性的转变。此外，当SZrAZ2（a=Si，Ge；Z=P，As）单层的带隙达到最大值时，作者将其确定为拉伸应变的临界点。随着拉伸应变的进一步增加，结构的带隙逐渐减小，但始终保持半导体特性。此外，外部电场在SZrAZ2（a=Si，Ge；Z=P，As）单层的合成过程中也起着至关重要的作用。作者施加一个垂直于2D Janus表面的外部电场，并且电场强度在−10 V nm−1和+10 V nm−1之间变化。如图5b所示，SZrSiAs2和SZrGeAs2单层的带隙不受施加电场变化的影响。这是由于这两种结构中S和As原子之间的电负性差异非常小，导致ΔΦ非常小，这使得其带隙的变化几乎与所施加电场的变化无关。对于ZrSiP2和SZrGeP2单层，随着电场强度的增加，带隙逐渐减小。在+10 V nm−1的外加电场强度下，ZrSiP2和SZrGeP2单层的带隙分别为1.10和1.05 eV。

结论与展望

结果表明，Janus SZrAZ2（A=Si，Ge；Z=P，As）单层具有动力学和热力学稳定性，并且在平衡状态下，这些单层具有间接带隙半导体的性质。当受到双轴应变和外部电场时，SZrSiAs2和SZrGeAs2单层对外部电场的依赖性非常弱。它们的电子性质只能通过施加双轴应变来调节。对于SZrSiP2和SZrGeP2单层，它们的电子性质可以在双轴应变和外部电场下进行调节，从而从半导体性质转变为金属性质。该研究为在电子设备中使用二维Janus材料奠定了基础。

文献信息

Gao Zhen et.al Strain and electric field induced electronic property modifications in two-dimensional Janus SZrAZ2 (A = Si, Ge; Z = P, As) monolayers，  Dalton Transactions，  2023，  https://doi.org/10.1039/