VESTA官方手册 | 第十四章：工具面板

第十四章 工具面板

14.1 等效位点

在Utilities菜单中选择Equivalent Positions...选项，将打开Equivalent Positions对话框（图14.1）。

图14.1：Equivalent Positions对话框

此对话框中将显示通用等效位点列表。选择列表中的一个等效位点时，相应的对称操作将以矩阵形式显示在对话框的左上角。在该对话框的右侧，明确描述了对称操作W和分数坐标（x，y，z）的变换（见6.2.6节）。

在磁空间组的情况下，时间反转项t和合成磁矩mx、my和mz也显示在列表中，以及一般位置的x、y和z记号。

图14.2：显示磁数据的Equivalent Positions对话框

14.2 几何参数

此对话框列出了ORFFE输出的*.ffe文件中记录的原子间距离和键角。ORFFE根据RIETAN-FP创建的*.xyz文件中的晶体数据计算几何参数，并将它们输出到文件*.ffe中。读取RIETAN-FP的输入和/或输出文件（*.ins，*.lst）时，VESTA也自动输入*.ffe文件，且*.ffe与*.lst和/或*.ins共享同一文件夹。否则，可以通过单击Geometrical Parameters对话框中的Read*.ffe按钮输入*.ffe文件。

VESTA可在图形区域中定位Geometrical Parameters对话框中显示的键和键角。在此对话框中选择键（2个原子）或键角（3个原子）时，球棍模型中的相应对象将被选中（高亮显示），反之亦然。因此，与几何参数相关的原子对和三重态，在Rietveld分析中使用RIETAN-FP时受到限制，但在球棍模型中很容易识别。

图14.3举例说明了氟磷灰石球棍模型中键的可视化；在对话框中选择的P-O3键（灰线）在图形窗口的结构模型中高亮显示。对话框的上部显示有关P-O3键的详细信息。

由于ORFFE根据RIETAN-FP输出的方差协方差矩阵中的对角项和非对角项计算几何参数的标准不确定性，因此产生的标准不确定度比VESTA仅根据对角项评估的标准不准确度更精确。因此，ORFFE输出的标准不确定度应在论文中描述，而不是由VESTA计算。

图14.3：Geometrical Parameters对话框，显示了FapatiteJ.ffe中记录的氟磷灰石化学键列表

14.3 晶体数据的标准化

在使用RIETAN-FP时，非常希望晶轴设置和分数坐标按照明确的规则进行标准化。在RIETAN-FP中，禁止以下晶格设置：

1.单斜晶系：c轴单独设置（γ≠90°），

2.三方晶系：菱方晶格（a=b=c，且α=β=γ≠90°）,

3.立方和四方晶系：反演中心不在原点。

除非采用标准设置，否则晶轴和分数坐标的标准化对于使用RIETAN-FP进行Rietveld分析是必不可少的；否则，内置RIETAN-FP的LAZY PULVERIX无法生成衍射指数hkl及其多重数。

标准化晶体数据通常适用于结构精修，因为不对称单元中的原子被限制在相对狭窄的区域内。VESTA能够为此目的启动STRUCTURE TIDY。

当使用无机晶体结构数据库（ICSD）搜索具有类似结构的化合物时，晶体结构数据的标准化特征将起到很大作用。

在STRUCTURE TIDY和LAZY PULVERIX中，以下三种标准设置优先于其他设置：

1.单斜晶系：b轴单独设置（β≠90°），

2.三方晶系：菱方晶格（a=b≠c，且γ=120°）,

3.中心对称空间群：反演中心在原点。

设n是非对称单元中的原子数，并且（xj, yj, zj; j=1, 2, …, n）是其分数坐标。然后，标准化参数Г，定义为：

请注意，该方程不包含占据率gj。STRUCTURE TIDY选择一组xj、yj和zj（j=1, 2, …, n），以最小化Г值。为了更好地区分不同结构类型分支，STRUCTURE TIDY进一步输出另一个标准化参数CG，也取决于晶格常数：

此处V为单位晶胞体积。

在晶体结构数据标准化之前，VESTA会自动标准化0到1之间的分数坐标，因为要由STRUCTURE TIDY转换的每个分数坐标的绝对值应小于1；否则，输出文本的相应部分将变得混乱。如果非对称单元中原子的晶格参数和分数坐标在晶格变换时发生变化，则当前的晶体数据将被标准化的数据替换。结果数据输出到文本区域，而STRUCTURE TIDY的标准输入和输出文件分别保存为data.stin和data.sto，在用户设置目录下的tmp目录中（见17.2节）；data.sto提供了有关晶体数据标准化的更详细信息。

例如，假设基于第一设置创建Si（空间群：Fd-3m）的结构数据文件，其中非对称单元中的Si占据（0，0，0）处的8a位置。使用STRUCTURE TIDY进行后续标准化，会将Si从（0, 0, 0）移动到（1/8, 1/8, 1/8），使得对称中心位于原点（第二设置）。当将晶格参数（a和α）和基于菱方晶格的分数坐标以三方化合物输入时，STRUCTURE TIDY将其转换为基于六方晶格的晶格参数（a和c）和分数坐标。

下面给出了晶体数据标准化的示例。高Tc超导体YBa2Cu4O8的结构通常表示为c轴垂直于CuO2导电片，空间群Ammm（编号65）。然而，国际结晶学表A卷中描述的标准设置是Cmmm；利用RIETAN-FP进行的Rietveld分析，必须在Cmmm的基础上进行。

通过在VESTA的Utilities菜单下选择Standardization of Crystal Data项，运行STRUCTURE TIDY，可获得基于空间群Ammm的最佳晶体数据；它们列在data.sto的尾部：

STRUCTURE TIDY将Ammm中的a、b、c轴分别转换为Cmmm中的a、b、c轴。值2.9785是标准化参数“gamma”，“DATA”行中的最后数据0.7284是CG，每个位点的最后数据是用户输入的位点名称。

14.4 Niggli约化胞

可以以多种方式选择低对称单位晶胞，而不考虑确定适合于指标化整个衍射图谱的单元的方法。为了比较和分析不同的指标化解方案，必须将晶格约化为某种特定的标准形式，这通常通过以下方式实现：

· 在正交晶系中，晶格常数应为a≤b≤c。

· 在单斜晶系中，晶格常数应为a≤c，b轴具有唯一设置。

· 在三斜晶系中，由于晶格中的基矢可能有多种选择，约化变得更加复杂。

Niggli的单位晶胞约化方法根据最短向量定义约化晶胞：

ν₁+ν₂+ν₃=minimum（14.3）

当输入文件中“*”位于空间群符号之前时，STRUCTURE TIDY将给定单位晶胞转换为Niggli约化胞，以描述空间群P1或P-1中的结构。

如果Niggli约化成功，则在文本区域中输出解方案。从约化形式，可以获得晶格的度量对称性，这是仅基于几何角度得到的晶格的最高对称性。Niggli约化胞的第二个应用是，如果基型（arstotype）的不同变形变体在其相应的Niggli约化胞中已经标准化，则可以进行比较，即使所述基型（arstotype）可能传统上用不同的空间群和可能不可比的单位晶胞描述。

文本区域中关于尖晶石型氧化物CoAl2O4转化为Niggli约化胞的输出如下所示：

14.5 位势和Madelung能量

VESTA利用外部程序MADEL计算晶体的静电位势ϕi和Madelung能量EM。可利用三种方法计算Madelung能量：Ewald、Evjen和Fourier方法；MADEL采用傅里叶方法。MADEL最初由Katsuo Kato（旧国家无机材料研究所）编写，后来由作者之一（F.I.）稍作修改。在VESTA中使用MADEL的一个优点是可以避免较为麻烦的格式化数据输入，特别是对于对称操作。

位置i的静电势，ϕi，可通过以下公式计算：

其中，Zj是以元素电荷为单位的第j个离子的化合价（氧化态），e（1.602177×10-19 C），ϵ0是真空介电常数（=8.854188×10-12 Fm-1），且lij是离子i和j之间的距离；对晶体中的所有离子j（i≠j）进行求和。如果位点j被部分占据，则Zj应乘以其占据率gj。EM每非对称晶胞使用以下公式计算：

此处

式（14.5）中的求和在不对称单元中的所有位置上进行。为了获得单位晶胞的Madelung能量，必须将EM乘以一般等效位点的数量。

在运行MADEL之前，必须在Edit Data对话框的Structure parameters选项卡中输入不对称单元中原子的氧化数。启动MADEL后，系统将提示输入两个参数RADIUS和REGION：

RADIUS：离子球的半径s，单位为Å。电荷密度分布r由下式给出

其中r是到离子球中心的距离（r＜s，对于r＞s，ρ(r)＝0）。当输入文件中未给出间隙位置的行时，将RADIUS设置为足够大但小于最小原子间距离（不是其一半！）的值。

REGION：求和傅里叶系数的倒易空间范围（单位：Å-1）。MADEL加和了半径等于RADIUS的球体内所有hkl的傅立叶系数。选择一个从2Å-1至4Å-1内根据期望的计算精度的估计值。此外，检查Madelung能量与REGION的关系曲线在REGION选定值附近是否几乎平坦。

MADEL的标准输出显示在文本区域中。ϕi的单位为e/Å（1 e/1Å=14.39965 V）。使用MADEL获得的ϕi和EM的精度限制为3或4位。

当该功能用于研究高温超导体YBa2Cu4O8中的空穴载流子分布时，以下行给出了部分输出文件：

通过乘以阿伏伽德罗常数的系数（6.02214×1023 mol-1）计算每摩尔的静电势和EM。在上述计算中，假设所有空穴都掺杂到CuO2导电片上的Cu2原子中，其中Cu1原子具有+2的氧化态。

MADEL的标准输入文件*.pme可以通过选择File菜单中的Export Data...项输出。该文件有助于使用RIETAN-FP–VENUS综合辅助环境附加间隙位置的分数坐标，以获得其位势。

14.6 粉末衍射图谱

VESTA利用RIETAN-FP从晶格和结构参数模拟X射线和中子粉末衍射图谱。如16.1节所述，RIETAN-FP的二进制可执行文件、图形绘制程序和RIETAN-FP的模板输入文件*.ins，可从Preferences对话框中设置。建议在模板文件中将变量NMODE设置为1（粉末衍射图谱的模拟）。此外，如有必要，请更改模板文件中的以下数据：

· 衍射源（中子、特征X射线或同步辐射X射线衍射）。

· 波长（中子和同步辐射X射线衍射）或靶（使用特征X射线的衍射）。

· 几何结构（Bragg–Brentano、传输或Debye–Scherrer几何结构）。

· 峰形函数和峰形参数。

· 衍射角范围：2θmin和2θmax。

· 峰形截断。

从粉末衍射仪上测量的典型衍射数据中精修出的峰形参数（通常在常规基础上使用）优于RIETAN-FP–VENUS系统的分布式文件中包含的模板文件中的峰形参数。此外，必须在模板文件中提供变量NPAT，以指定图形绘制程序：

1. NPAT = 1：两个gnuplot的文件，其中*.plt包括绘制图形的命令，*.gpd存储需要绘制的数据（默认值），

2. NPAT = 2：一个Igor Pro2或WinPLOTR的Igor文本文件*.itx，

3. NPAT = 3：一个RietPlot的文本文件*.itx。

强烈推荐使用gnuplot，因为它是支持许多功能的免费软件；命令可以在*.plt中修改和添加，以更改图形的外观。有关*.plt内容的详细信息，请参阅RIETAN-FP_manual.pdf。如果NPAT=1，则无需在Preferences对话框中指定图形绘制程序。

用于Windows和macOS的RIETAN-FP–VENUS系统的分布式文件中包含了gnuplot的稳定版本。

Gnuplot可以输出PDF文件*.pdf，其边距被自动剪切，这在将生成的pdf文件导出到应用程序（如TEX、Microsoft PowerPoint和Word以及Adobe Illustrator）时非常方便。（Windows）或ps2pdf（macOS）。

图14.4：高Tc超导体YBa2Cu4O8的X射线粉末衍射图谱模拟，该图用Igor Pro绘制

选择Utilities菜单下的Powder Diffraction Pattern...项时，将执行一系列过程，即（a）生成RIETAN-FP的输入文件*.ins，（b）在模拟模式下（NMODE=1）执行RIETAN-FP，以及（c）通过图形程序表示生成的文本文件，由VESTA执行，就像两个程序在VESTA中执行一样（图14.4）。文本文件*.ins、*.lst（标准输出）和一对文件（用于gnuplot的*.plt和*.gpd）或RIETAN-FP输出的*.itx保存在设置目录下的文件夹tmp中（见17.2节）。

对于没有任何程序可用于绘制Igor文本格式文件*.itx中数据的用户。一个名为PowderPlot的小型Java程序，由作者之一（K.M.）开发，包含在VESTA的存档文件中。

VESTA在输出*.ins时自动标准化晶格设置，以满足LAZY PULVERIX所要求的条件，该程序嵌入RIETAN-FP中，以生成衍射指数hkl及其多重数m。LAZY PULVERIX中采用的标准晶格设置与STRUCTURE TIDY中的相同（参见14.3节）：具有多个原点选择的中心对称空间群中的第二设置和其他空间群中第一设置。然后，请注意，如果VESTA中的晶格设置不同于标准设置，则PowderPlot中显示的衍射指数与VESTA采用的坐标系不兼容。

如果NPRINT>0，*.lst的尾部输出反射列表，提供了用户指定的2θ范围内包含的有关hkl反射的各种信息。例如，氟磷灰石的模拟X射线衍射图谱给出了以下输出，其中为了方便删除了之前的行：

其中Code+1和Code+2分别是Kα1和Kα2反射（“+”指的不是，而是Friedel对中的hkl反射），2-theta是衍射角2θ，d是晶面间距，Ical是调整后的计算积分强度，调整方式为，使得最强反射的强度为105，F(nucl)和F(magn)分别为晶体结构和磁结构因子，POF是择优取向函数，FWHM是最大强度峰的半高宽，m是多重数，Dd/d是分辨率，Δd/d。

14.7 结构因子

图14.5：Structure Factors对话框

在Utilities菜单中选择Structure Factors...选项，将打开Structure Factors对话框（图14.5），使用该对话框可以从结构模型（结构参数）或体数据（电子密度或相干散射长度密度等）计算结构因子。

如果数据集中包含多个相的数据，可在对话框顶部选择一个相，为其计算结构因子。如果相数据包含结构数据和体数据，需在列表框中选择Structural model或Volumetric data，以指定计算结构因子的数据类型。在Source列表框中，可以切换X-ray和Neutron束源，并且可以在Source列表框旁边的列表框中选择一些典型的特征X射线。对于中子源和靶源设置为Custom的X射线源，可以在文本框中编辑波长。文本框中还设置了计算结构因子反射的最小晶面间距d。

在X射线衍射中，具有衍射指数hkl的反射h的结构因子F的计算公式为：

此处j为原子编号，n为单位晶胞中的原子总数，gj为占据率，fj(h)为（X射线）原子形状因子，Tj(h)是Debye–Waller因子，xj、yj和zj是分数坐标。原子形状因子f(h)是一个复数，可分为四个独立的分量：

其中f0(h)是相干散射因子，f′和f"是色散校正的实部和虚部，fNT是核Thomson散射。相干原子散射因子f0是sin θ/λ的函数，通常通过指数加常数的和进行解析近似：

VESTA利用了一组参数（ai、bi和c），N=5，如参考文献中列表所示。这些参数可在0<sin θ/λ<6的范围内使用。色散校正的实部和虚部f′和f"通过线性插值理论计算的形状因子在能量范围为E=1–10 eV和E=0.4–1.0 MeV计算。核Thomson散射项fNT在相中相对于电子形状因子较小且为负，与λ和sin θ/λ的依赖性较小（可忽略）。

在中子衍射的情况下，fj(h)应由相干散射长度bc代替：

bc的值为常数，与h无关，因为中子被可忽略的小原子核散射，不依赖于sin θ/λ（在没有磁性原子的情况下）。

在根据结构模型计算结构因子时，ai、bi、ci、bc、f′、f"、fNT和每个元素的质量衰减系数μ/ρ（μ：线性衰减系数，ρ：密度）在文本区域中输出如下：

如果某些元素的所有参数均为0，则程序无法识别元素名称；因此，这些元素对计算的结构因子无贡献。可以在Edit Data对话框的Structure parameters选项卡中编辑元素名称。当启用“Ignore the effect of X-ray (anomalous) dispersion忽略X射线（异常）色散的影响”选项时，f′、f"和fNT设置为0，并且这些值均不输出到文本区域。

结构因子F(h)可通过ρ(x, y, z)的傅立叶变换计算：

在Volumetric data模式下，式（14.12）通过离散密度的数值积分近似：

在此模式下，只能设置最小d值，其他选项不会影响计算结果。

14.8 傅立叶合成

在Utilities菜单中选择Fourier Synthesis...选项时，可以从外部文件导入结构因子，从中执行傅立叶合成，以对观察、计算或差分密度之一进行可视化。在使用此菜单之前，必须给出晶格参数和空间群对称性。Fourier Synthesis对话框用于导入和编辑结构因子（图14.6）。要导入结构因子，请单击import…按钮。观察、计算或差分结构因子（Fo、Fc或Fo-Fc）之一可以从SHELX-97，使用“LIST 3”命令输出的*.fcf文件导入。Fo也可以从用于MEM分析的输入文件*.mem和*.fos中导入。要从格式不同于上述格式的文件中导入结构因子，请创建一个文本文件，其中每行包含以下自由格式的数据：

文件中只应给出唯一反射，因为所有等效反射都是根据当前空间群自动生成的。如果列表中的部分反射不满足空间群中可能反射的条件限制，将出现警告消息，其结构因子将重置为0。在结构因子列表上方的文本框中单独输入F（000）。此外，真实空间中的空间分辨率必须以Å为单位。输入所有数据后，按下Calculate按钮，从中进行傅立叶合成。

图14.6：Fourier Synthesis对话框

14.9 模型电子密度

在Utilities菜单中选择Model Electron Densities选项时，通过结构因子F(h)的傅立叶变换计算电子密度，该结构因子是根据自由原子的结构参数和原子散射因子，利用式（14.8）计算的。电子密度的空间分辨率以Å为单位。沿每个晶轴的网格数Nx自动设置，使得Nx给出接近指定值的分辨率，并且Nx满足对称性约束。然后，在坐标为（x, y, z）处的电子密度ρ（x, y, z）由下式计算：

如果分辨率不够高，则由于傅里叶合成中的所谓终止效应，产生的密度中会出现伪噪声。另一方面，文献中编制的原子散射因子仅在sin θ/λ<6 Å-1的范围内可靠，其对应于大约0.042 Å的空间分辨率。即使指定分辨率小于0.042 Å，VESTA将仅外推参考文献中给出的原子散射因子。

14.10 模型核密度

在Utilities菜单中选择Model Nuclear Densities选项时，相干散射长度密度bc通过结构因子F(h)的傅立叶变换计算，该因子F(h)根据原子的结构参数和bc，利用式14.11计算。空间分辨率的设置方式与模型电子密度的计算方式相同（见第14.9节）。

14.11 Patterson密度

在Utilities菜单中选择Patterson Densities选项时，单位晶胞中的Patterson函数以三种不同模式计算：

1.“From Model Electron Densities从模型电子密度”子菜单：来自自由原子的结构参数和原子散射因子。

2.“From Model Nuclear Densities从模型核密度”子菜单：来自原子的结构参数和相干散射长度。

3.“From Volumetric Data从体数据”子菜单：通过将当前显示的体数据进行卷积。

在选择前两个子菜单时，分别使用式14.8和14.11计算结构系数，电子或相干散射长度密度的空间分辨率以Å为单位。然后，在坐标（x, y, z）处的Patterson密度P（x, y, z）通过下式计算：

其中Nx、Ny和Nz分别是沿x、y和z轴的网格数（见第14.9节）。

当根据当前体数据计算Patterson函数时，结构因子通过下式计算：

然后通过式（14.15）计算P（x, y, z）。因此，Patterson函数的空间分辨率与体数据的空间分辨率相同。

14.12 二维数据显示

有时希望在平面上可视化物理量的二维分布。在这种情况下，打开2D Data Display窗口，可显示体数据的2D图像。第15章描述了2D Data Display功能的详细信息。

14.13 线型轮廓

等距线段上的数值通过体数据的线性插值从体数据中计算出来，并输出到文本文件中，通过Igor Pro、gnuplot和WinPLOTR等绘图程序绘制线型轮廓。选择此项后，将打开一个对话框（下图），输入两个端点的分数坐标（x，y，z）和要计算的数据点总数。单击OK按钮后，会出现一个文件选择对话框，提示输入输出文件的名称。

处理金红石型TiO2中电子密度时，输出文件的顶部如下所示：

第一行给出标题，后面两行表示两个端点的分数坐标，本例中为Ti和O原子的分数坐标。第四行是数据点的总数（=50），后面是50行数据。在50行中的每一行中，第一列和第二列分别给出了与“Point 1”之间的距离（单位为Å）和内插值。

14.14 峰位搜索

在Utilities菜单中选择Peak Search选项时，将搜索体积数据中的峰值位置。选择此项后，将打开一个对话框（下图），以限制文本区域中列出的最大峰值数。输入0以列出体数据中检测到的所有峰值。文本区域中列出了以下数据：体数据的积分值、峰数、峰位、峰值、每个峰的体数据积分值，以及每个峰计算的Voronoi体积。

金红石型TiO2单位晶胞中电子密度的峰值搜索结果举例如下：

积分值表示每个位点的电子数，通过位点Voronoi体积上的电子数总和计算得出。

14.15 电子密度的变换

可以从X射线衍射实验获得的电子密度中提取一些重要的物理量。设ρ(r)为位置矢量r处的电子密度，并且∇ρ(r)为ρ(r)的梯度向量场。利用VESTA，可以计算电子密度的拉普拉斯算子∇2ρ(r)，并可根据Tsirelson的程序，从当前页面显示的电子密度中得出电子动能密度g(r)、电子势能密度ν(r)和电子能量密度he(r)。考虑这些函数，特别是∇2ρ(r)和he(r)不受键临界点rb的限制，其中∇ρ(r)=0，为我们提供了分子和晶体中化学键的综合表征。

电子动能密度表示为：

此处ℏ2是狄拉克常数，m是电子质量；梯度ℏ为格林函数围绕经典的托马斯·费米近似展开，得到λ=1/72和k=1/6。电子能量密度等于g(r)和ν(r)之和：

其中

rb处的电子能量密度给出了识别原子相互作用类型的直接标准。也就是说，在共享型原子相互作用中可以观察到he(r)<0，而在闭合壳层相互作用中则可以观察到he(r)>0。以类似的方式，如果电子局域集中在rb周围[∇2ρ(rb)<0]，电子由两个原子核共享，这是共享或共价原子相互作用的典型情况。否则，电子集中在每个原子池中[∇2ρ(rb)>0]，原子相互作用属于闭合壳层类型。

在Utilities菜单中选择Conversion of Electron Densities选项后，会出现一个对话框（下图），指定要输出的文件。用户选择的文件以通用体数据格式（见第135页）输出到记录电子密度的目录，或者如果VESTA未能在该目录下写入文件，则输出到用户指定的目录。默认情况下，存储体数据的文件∇2ρ(r)和he(r)分别输出到文件*.led和*.ted中，其内容显示为两页。

还应指定输入数据的单位：埃（Å-3） 或原子单位（a0-3&nbsp;)。表14.1列出了输出数据的单位。

表14.1：换算体数据的单位A