【VASP论文解读】Ⅱ型光催化剂g-GaN/C2N范德华异质结构的DFT研究

研究背景

由于工业化的快速发展和化石燃料的大量使用，能源危机和环境污染已成为当今世界的两大严重问题。氢能一直被认为是一种潜力巨大的清洁能源，燃烧氢只产生水，对环境极其友好。自TiO2光催化裂解水的发现以来，光催化制氢引起了广泛的关注和研究。江苏省新能源技术工程实验室 杨志鸿 和王允辉等人用第一性原理的方法研究了g-GaN/C2N异质结构的结构、电子和光学性质，并从光催化应用的角度进一步讨论了其意义。

计算方法

本文采用 vasp软件包的PAW方法 对其电催化性能及电子性质进行理论研究，同时考虑自选极化的影响，通过基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算相关吸附性质，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为16 Å。 引入偶极修正来消除周期边界条件产生的总能量和静电势的误差。采用DFT-D3 Grimme校正来描述vdW的相互作用，将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10-5 eV和0.01eV·Å-1。

结果与讨论

图1显示了g-GaN与C2N结构的晶体结构图与能带图像。优化后晶格参数与前人工作保持一致。图1(b)和(d)分别显示了HSE06水平下g-GaN单层和C2N单层的电子带结构。可以看到，g-GaN单层由于VBM位于K点，而CBM位于G点，因此存在间接带隙；而C2N单层存在直接带隙，因为CBM和VBM都位于G点。此外，HSE06计算出的g-GaN和C2N单分子层的带隙分别为3.22 eV和2.48 eV，与以往研究报道的值一致。

图1 晶体结构及对应能带

异质结搭建分别按照0°，60°和120°进行建立，如图2（a~c）所示。可以看出，优化后的g-GaN/C2N异质结构中，C2N仍保持原有的平面扁平结构，而g-GaN已发生轻微弯曲。层间距离为3.5 Å，表明范德华力在界面间的相互作用中起主导作用。然后，我们通过比较三种优化异质结构的总能量来确定最稳定的结构，发现Pattern-0是最稳定的构型。为了检验g-GaN/C2N的热力学稳定性，经计算，Pattern-0构型具有最大的负结合能30.68 meV/Å2，这表明Pattern-0也是能量稳定的。

图2 异质结构模型

图3(a)和(b)显示了使用HSE06功能实现的g-GaN/C2N异质结构的投影电子能带结构和投影DOS。g-GaN/C2N异质结构存在间接带隙， 计算出的带隙为1.92 eV，与原始g-GaN单层(3.22 eV)和C2N单层(2.48 eV)相比，带隙显著减小，适合可见光响应。同时发现，CBM完全由C2N贡献，VBM完全由g-GaN提供给。这种交错的能带排列特征是Ⅱ型异质结构的标志。因此，g-GaN/C2N异质结构为Ⅱ型异质结构。为了进一步直观地展示CBM和VBM的这种特殊空间分布，在图3(c)中绘制了CBM和VBM的带分解电荷密度。可以清楚地看到，异质结构的CBM存在于C2N层，而VBM存在于g-GaN层。这种独特的带向排列可以在空间上自发地分离光产生的电子-空穴对，有利于抑制光电器件中的载流子重组。

图3 0°堆叠异质结构的电子性质

从图4(a)可以看出，黄色区域(正值)和青色区域(负值)分别表示电子的积累和电子的损耗。在界面处，发现电子在C2N积聚(见黄色区域)，在g-GaN耗尽(见青色区域)，说明电子正在从gGaN层转移到C2N层，从而引入了一个有效的内置电场。接下来，计算了g-GaN/C2N异质结构z向平面平均静电势，如图4(b)所示。结果表明，g-GaN单层的电位比C2N单层低，驱动电子从g-GaN单层向C2N单层移动，与电荷密度差计算得出的结果一致。此外，在整个界面上清晰地显示出7.45 eV的势能差，这也意味着在界面上形成了一个内置电场。这种内置的电场是可以进一步促进光生成载流子的分离，并有利于提高光催化效率。

图4 异质结静电势及功函数

作图5(a)为计算出的g-GaN、C2N和g-GaN/C2N异质结构的带边位置，可以清楚地看出，g-GaN、C2N和g-GaN/C2N的能带边都跨越了水的氧化还原电位，这意味着g-GaN/C2N异质结构光催化剂满足整体水裂解的要求。当异质结构受到光子能量大于带隙的光照射时，g-GaN的价带上的光生电子会跃迁到其导带上，C2N中的光生电子也会跃迁到导带上，光生空穴因此在价带处产生。最后，光生电子与空穴在空间上有效分离，分别参与水的氧化还原光催化反应。

图5 光催化性质

强而宽的光吸收可以导致高的水分解光催化活性，g-GaN/C2N异质结构的光学吸收系数如图6所示。G-GaN / C2N异质结构有着广泛的吸收光谱从可见光到紫外线橄榄线。与单层膜相比，异质结构具有更大的光学吸收系数的强度105cm-1在可见光范围内，特别是在紫外光范围，这意味着设计异质结构有利于提高光吸收。

图6 光吸收谱

为了探讨其反应机理，我们计算一个水分子在g-GaN/ C2N异质结构上的吸附情况。在图7的(a)-(b)中，考虑了水分子的9个不同的吸附位点。发现位点9是最稳定的吸附位点，吸附能为500 meV，表明水分子与g-GaN/C2N异质结构之间存在较强的相互作用。进一步分析电荷密度差异（见图7(d)）清楚地显示了水分子与异质结构之间明显的电荷转移，因为H原子倾向于向相邻的C2N单层失去电子，促进氢原子从水分子中解离。

图7 水分子吸附位点及位点9的差分电荷密度

本文探讨平面双轴应变对g-GaN/ C2N异质结构的电子带结构、带边缘和光吸收的影响，在计算中模拟了从-4%到6%的不同应变强度。图8(a)为g-GaN/C2N异质结构的带隙值随应变的变化情况。结果表明，g-GaN/C2N的电子性质可以通过双轴应变很好地改变，不仅是带隙的值，而且是基本带隙的性质(即直接或间接)。当施加拉伸应变时，异质结构带隙减小，然而，当施加压缩应变时，带隙增大，在2%和4%应变时，带隙分别为2.37 eV和2.24 eV。压应变强度增加到“4%”时，可见光范围内的光学吸收有很大的增加（图6），直接带隙有利于光生电子从CBM到VBM的光学跃迁，而不会获得额外的动量。另一方面，当施加拉伸应变时，在紫外光范围内，特别是在3.4-4.2 eV能量范围内，光学吸收也有所增强。 图8(b)为不同双轴应变下g-GaN/C2N异质结构的带边位置。当施加压应变时，由于带隙增大，VBM下移，CBM上移。施加拉伸应变时，VBM向下位移，非常接近于H/H2的标准还原势，而CBM也向下位移。所有应变异质结构的带边都跨越了水的氧化还原电位，这意味着应变异质结构都满足光催化裂解水的要求。

图8 应变调控带隙变化及带对齐

结论与展望

综上所述，本文探究了g-GaN/C2N 异质结构在光催化全水裂解中的应用。研究发现，g-GaN/C2N异质结构是一种II 型异质结构，并且应变调控对于异质结光催化全解水是具备积极贡献的，为光催化析氢析氧材料的研发提供工作基础。

文献信息

Huang, X., Shu, X., Li, J., Cui, Z., Cao, S., Chen, W., ... & Wang, Y. (2023). DFT study on type-II photocatalyst for overall water splitting: g-GaN/C2N van der Waals heterostructure. International Journal of Hydrogen Energy. ht-tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.12.146