【VASP解读】​ACS Catal.：乙烯/乙炔热催化（半）加氢过程中的本征电子因子

活性位点与底物或过渡态之间有利的电子相互作用对于促进催化反应是必不可少的，但电子态的调整往往伴随着活性位点的组成或结构变化，从而导致催化剂设计的不确定性。

基于此，北京大学徐冰君教授和清华大学肖海副教授等人报道了Pt、Pd和Rh纳米粒子的费米能级对乙烯和乙炔电极化热催化（半）加氢的影响。研究表明，通过施加潜在偏压，电极化通过改变关键中间体（如氢、乙腈和乙烯）的覆盖率可以调节乙烯加氢的速率和产物分布。所提出的机制框架合理化了Pt上乙炔加氢的速率和选择性，随着费米能级的增加而同时增加。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了不同电位下氢、乙烯和乙腈在Pt上的吸附吉布斯自由能（ΔG）。Pt(111)上的每一种吸附物都考虑了两种吸附构型，即乙烯通过π和di-σ构型吸附，H吸附在FCC和HCP位点，乙腈吸附在N端和η(C, N)构型。当电位变得更正时，所有三种吸附剂的ΔG都变得更负，即更强的吸附。由于两种构型对氢和乙烯的吸附ΔG值差异较大，只考虑负ΔG值较大的构型（吸附较强），即di-σ构型中吸附的乙烯和FCC位点上吸附的H。在任何给定电位下，ΔG表现出以下顺序：乙烯＜氢＜乙腈。

在所研究的电位范围内，乙腈的计算值ΔG比乙烯和氢的计算值高0.3~0.5 eV。乙腈表现出明显的影响，对乙烯加氢，无论是在蒸汽或作为液体溶剂。在有乙腈的情况下，乙烯的表面覆盖率明显低于没有乙腈的情况。由于与乙腈的位点竞争，较强吸附的乙烯的覆盖面积减少，因此由于乙腈的存在，H覆盖面积的减少会更加明显。

Unraveling Intrinsic Electronic Factors in Thermocatalytic (Hemi-)Hydrogenation of Ethylene and Acetylene with Electric Polarization. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04258.