北化工ACS Catal.: 纯计算，揭示NiO2Hx催化氧化HMF碱性依赖性

朱老师讲VASP

于 2024-09-14 22:55:00 发布

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分类专栏：华算科技理论计算催化剂文章标签：云计算

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生物质被认为是一种可持续和可再生的非化石碳资源，是替代现有化石燃料的最有前途的清洁能源。电催化氧化由于具有环境友善、反应条件温和和不使用化学氧化剂，已成为生物质转化的重要途径。重要的是，电化学氧化反应中溶液的pH值对产物的分布和生物质分子的反应途径有重要影响。许多生物质分子的氧化呈碱性依赖性，例如，5-羟甲基糠醛(HMF)在低碱度条件下(pH≤11)优先氧化乙醇基团和高碱度条件下氧化醛基(pH > 11)。因此，研究HMF在不同碱性条件下的催化氧化机理，并探索HMF中乙醇基团和醛基能同时有效氧化的特定pH值范围具有重要意义。

  近日，北京化工大学张欣课题组采用密度泛函理论(DFT)研究了不同碱性条件(pH≈9−13)下，五种NiO2Hx表面(Ni(OH)2、Ni(OH)2+NiOOH、NiOOH、NiOOH+NiO2和NiO2)氧化HMF的反应机理。

这些催化剂的HMF结合能、Ni价态和dNi-O在pH值为9~13范围内呈线性关系：H原子覆盖从1逐渐减小到0，Ni氧化态从+2增加到+4、dNi-O从2.082缩短到2.003。对于HMF的氧化，在弱碱性环境(pH=9−11)下，醇基团和醛基主要经历O-H和C-H键的直接氧化，而在强碱性环境(pH=11−13)下，这种机制转变为间接氧化。

  随着pH值的增加，醛基的吸附和活化作用增强，O-H和C-H键的直接氧化成为醛的主要反应机理。对于HMF氧化途径，在弱碱性环境下，NiO2Hx主要氧化HMF的醇基，DFF途径为主；随着碱度的增加，逐渐转向氧化醛基。在五种NiO2Hx催化剂中，NiOOH(pH=11)在中等pH的环境下有效地降低了醇氧化反应的ΔG，并显示出最低的反应吸热能，使其成为HMF氧化成FDCA的最佳候选催化剂。此外，通过将氧化机理和途径与16个密切相关的物理参数联系起来，建立了pH值与醇、醛氧化机理和途径之间的紧密联系。