ACS Catal.：电化学二氧化碳还原用单、双原子催化剂的计算筛选

研究背景

电化学二氧化碳还原是可持续生产碳基燃料和化学品的一种很有前途的方法之一。在这个过程中，二氧化碳被电化学还原为含有一个或多个碳原子的有机产物（C1或C2产物）。CO是这些产品中最简单的，可以作为费托反应中生产碳氢化合物的原料。纳米结构金（Au）表面是目前将二氧化碳转化为CO的最有效的催化剂。然而，它们是昂贵的，并且在还原势下的析氢反应（HER）降低了这些过渡金属（TM）表面对CO生产的选择性负载石墨烯上的负载单原子催化剂显示出二氧化碳电化学还原为CO的巨大潜力。在本研究中，丹麦科技大学Karen Chan和Naiwrit Karmodak等人利用杂化密度泛函理论和势依赖微动力学模型对氮掺杂石墨烯的单原子和双原子催化剂和FeMNCs进行了计算筛选。生成能计算揭示了几个稳定的单原子和双原子掺杂位序。以二氧化碳*和羧基*中间体的结合能作为描述符，考虑二氧化碳的动力学来分析这些催化剂的活性。

计算方法

DFT计算使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行，使用PAW赝势来描述核心电子，价电子使用平面波基函数定义，截断能设置为500 eV。本研究采用宽度为0.1 eV的高斯涂抹法，用于反应中间体的弛豫和结合能的计算。单掺杂和双原子掺杂（分别为SACs和DACs）结构随自旋极化RPBE功能松弛的基准计算。通过混合HSE06泛函的单点能计算来修正反应中间体在SACs和DACs上的结合能。几何形状被优化，直到力低于0.025eVÅ-1。本文采用连续溶剂化模型实现了溶剂和电解质效应，利用计算氢电极（CHE）方法确定了质子-电子对应用电势的函数。

结果与讨论

在N掺杂石墨烯上具有单碳原子和双碳原子空位点的SACs的形成能进行探讨，双碳原子空位是最有利的掺杂位点。支持信息中具有单碳原子和双碳原子空位的不同金属掺杂剂的SACs的结构可能性和形成能。然而，对于两个金属原子，可能的掺杂位置在最近的工作中仍存在争议。因此，为了了解DACs的首选结构，我们计算了双金属单原子在不同空位上的形成能。图1显示了空位缺陷和金属原子排列的结构排列。空缺缺陷用一个基于空缺位置的双字母符号表示。例如，DV对应二碳原子空位点，TV对应三碳原子空位等。二碳原子和四碳原子空位显示了三种不同的原子排列，而对于其他空位类型，只确定了一种可能的排列，金属掺通过N原子配位到二维材料载体上。

图1 缺陷单层石墨烯片上的单原子和双原子掺杂位点

图2显示了DACs (FeMNC)的形成能。DACs的稳定性取决于石墨烯表面的缺陷结构。四原子空位位点（QV）被认为是双原子掺杂剂最理想的结合位点。在三个QVs中，QV2和/或QV3位点的稳定性略高于QV1位点。四原子空位上的双原子掺杂剂的较高的放热结合能表明更强的结合亲和力，因此不允许在石墨烯表面形成金属纳米团簇。随着掺杂位点的形成，DACs的稳定性受到周围N的影响原子协调。将图2中的双原子催化剂与相应的单原子催化剂的生成能（ΔEform）进行比较，发现一些二聚体中最稳定的双原子掺杂位点与单掺杂位点具有相当的稳定性。这表明，在热力学合成过程中，单原子和双原子构型可以同时形成。

图2 DACs (FeMNC)的形成能

利用二氧化碳*和羧基*的结合能作为活性描述符，建立了相应的平均场微动力学模型。在图3a和b中，分别展示了在- 0.8 V vs SHE，外加缓冲液pH为6.8时，SACs和DACs上CO2到CO的还原活性。pH值的选择是由最近关于双原子催化剂的实验报告驱动的，其中CO TOF是在CO2饱和的KHCO3电解质中测量的。活性是根据SACs和DACs中金属掺杂剂周围N原子配位数的不同而确定的。为了与TM表面的相对活性进行比较，Pt，Pd，Ag，Au和Cu(211)表面的相应活性也通过黑点显示在该图中。图3a，b中的黑色实线表示COOH*与CO2*结合能的parity line。偏离parity line将导致CO2(g)→CO2 *或CO2 *→COOH*这两个反应步骤中的任意一个为图中所示的速率限制步骤。图3a中的活火山图显示，相对于(211)TM表面，SACs中COOH*和CO2*中间体的结合亲和力存在相当大的偏差。这两个描述符遵循由TM(211)表面上的黑色虚线表示的线性缩放关系。另一方面，SACs显示出一个大的散射，这在一定程度上是由于中间产物的结合基序取决于金属掺杂剂的变化。

图3 SACs和DACs的火山图使用CO2*和COOH*的结合能作为活动描述符，应用电位为−0.8 V vs SHE，pH为6.8。

含有Sc、Ti和V金属掺杂剂的早期转变SACs(用蓝色实圈表示)通过C和O原子附着在金属上，对CO2*和COOH*中间体更倾向于两个位点吸附。这种结合几何结构倾向于增加早期TM掺杂剂的结合强度，并导致CO*解吸作为反应的限制步骤(见图4中的覆盖部分)。从Cr到Zn的后期TM掺杂剂(紫色实心圈)显示CO2*和COOH*中间体通过C原子连接的单位点结合。降低了中间产物的结合亲和力，从而导致CO2*吸附或COOH*形成作为TM SACs速率的决定步骤。

图4 使用一个简单的平均场微动力学模型获得的SACs (a)和DACs (b)的CO覆盖图

在活性DACs上的中间体的吸附质偶极矩表现出与SACs相似的趋势。与羧基*和CO*相比，二氧化碳*显示出更大的偶极子（图5）。根据DACs（QV1、QV2和QV3）的掺杂几何形状，CO2R中间体的优先结合基序的差异导致CO2*偶极子和CO2*相对于COOH*具有更大的优先稳定性。在SACs和DACs上的结合几何形状的变化极大地影响了CO2R的催化活性。在这里比较了SACs和DACs与Au（211）表面的活性。从图4中的CO覆盖图可以看出，TOF值等于或大于Au（211）表面和CO覆盖（θCO）低于0.4的单原子和双原子候选物如图3a、b中的实心标记所示。与Au（211）表面相比，活性较低的是褪色的标记。在单个掺杂位点上筛选三维金属掺杂剂，发现只有3个SACs，CrNC、FeNC和CoNC，CO生产的TOF值很高。FeNC显示出与Au表面相当的活性，已经看到CrNC和CoNC SACs的TOF大于Au（211）表面。在更还原的电位，发现除了这三个SACs外，MnNC显示出与Au（211）表面相当的活性。

图5 CO2R中间体在TM（211）表面、SACs和DACs表面的吸附质偶极矩

结论与展望

本文研究了电化学CO2R单原子和双原子催化剂MNC和FeMNC的相对稳定性和催化活性，其中M对应于掺杂在缺陷石墨烯载体上的从Sc到Ni的三维过渡金属。发现两个C原子空位是最稳定的掺杂位点。另一方面，对于二原子，形成能计算表明四原子碳空位是有利的掺杂位点。使用基于CO2*和COOH*结合能的势能依赖微动力学模型作为活性描述符来了解这些催化剂的催化活性和CO生成速率。除了位置几何形状外，电解质还可以通过电解液中碱金属离子的身份来有效地调节电催化活性。作者希望仔细评估阳离子对金属掺杂石墨烯催化剂的影响，将为调整SACs和DACs对可再生能源发电技术的发展开辟新的可能性。

文献信息

Karmodak, N., Vijay, S., Kastlunger, G., & Chan, K. (2022). Computational screening of single and di-atom catalysts for electrochemical CO2 reduction. ACS Catalysis, 12(9), 4818-4824.

ht-tps://doi.org/10.1021/acscatal.1c05750