开发高活性、低成本的氧还原反应(ORR)催化剂对氢燃料电池的实际应用至关重要,但线性缩放关系(LSR)对大多数催化剂施加了固有的Sabatier’s限制,具有不可逾越的过电位天花板,阻碍了高效电催化剂的发展。
基于此,天津大学邹吉军教授和黄振峰教授等人报道了利用不同晶体相的金属氧化物作为模型材料,通过构建空间相关的Pt-Mn对位点,提出了一种有效的动态反应途径,实现了高活性和低Pt负载之间的良好平衡。制备的具有出色的ORR活性和稳定性,半波电位为0.93 V,在70 h内几乎没有活性下降。当将该催化剂应用于H2-O2阴离子交换膜燃料电池的正极时,该催化剂在0.6 V的电池电压下具有287 mW cm-2的峰值功率密度和500 h的稳定性。
VASP解读
通过DFT计算,发现Pt-Mn/α-MnO2中MnO2更倾向于通过端对构型与CUS Mn位点上的O2结合。而O2优先吸附在具有高吸附能的极化Pt-Mn对上,表明ORR机制可以从单位点Mn的途径切换到Pt-Mn双金属位点的途径。其中,Pt-Mn/β-MnO2的O-O键长度由最初的1.23增加到1.41 Å,而Pt-Mn/α-MnO2的O-O键长度则有所延长,为1.37 Å。电荷密度的差异进一步表明,吸收的O2分别比Pt-Mn/β-MnO2和Pt-Mn/α-MnO2接受2.13和1.85 e。在Pt-Mn/β-MnO2中,削弱了O-O键,并促进了O-O键的质子化裂解过程。
从热力学和动力学角度来看,*O2吸附在双金属对上的强局部扭矩有利于H2O辅助O-O键的裂解,从而形成Pt-Mn/β-MnO2的Mn-*O和Pt-*OH中间体,而不形成*OOH。*OH更容易选择性吸附Pt-Mn/α-MnO2和Pt-Mn/β-MnO2上缺电子的Mn位点,吸附能分别为-2.11 eV和-2.25 eV。因此,由于Pt掺杂物具有强的电子/轨道耦合作用,相邻的Mn位点可以被Pt掺杂物有效激活,具有更好的*OH吸附能。因此,有效的Pt-Mn原子对的形成有望促进O-O键的裂解,并为反应中间体提供吸附构型,有望克服Sabatier限制,实现高催化活性和低负载之间的有效平衡。
Avoiding Sabatier’s Limitation on Spatially Correlated Pt-Mn Atomic Pair Sites for Oxygen Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c08665.