铜基(Cu-based)电催化材料有效的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)为C2+产物,但Cu氧化态的优异性和稳定性仍值得研究。基于此,中国石油大学(北京)李振兴教授等人报道了三种不同氧化态的Cu基电催化剂,以研究其价态-活性关系。在这些Cu基电催化剂中,厚度仅为0.9 nm的Cu2O纳米片(Cu2O-NS)表现出极高的C2+法拉第效率(FEC2+),达到约81%,比传统CuOx相提高了37%。
VASP解读
通过DFT计算,作者研究了化学中间体的吸附行为。对比Cu-NS,处于氧化态的Cu基催化剂更容易实现CO2加氢活化形成*COOH,然后转化为吸附态*CO。而Cu2O-NS和CuO-NS上*COOH向*CO过渡的ΔG值大于Cu-NS上的对应值,说明Cu经过氧化后对CO的吸附能力显著提高。
当Cu-CO具有高结合能时,由于C-C耦合困难,导致C2+产物选择性低。当Cu-CO结合能明显较低时,CO的选择性提高,C2+的生成量降低。因此,在CO和Cu之间获得合适的结合能是至关重要的。
作者对比了Cu+含量对CO覆盖度和C2+产物选择性的影响,Cu2O-NS在各方面都明显优于其他两种催化剂,说明Cu+是最优越的氧化态。*CO进一步加氢生成*CHO是整个反应途径的一个速率决定步骤(RDS),而Cu2O-NS上的RDS的ΔG最小,说明Cu2O-NS上Cu-CO键强度适中,有利于加氢。Bader电荷分析表明,Cu2O-NS表面比Cu-NS和CuO-NS表面具有更多的部分正电荷,因此配位缺陷和氧空位的存在有助于Cu氧化态的稳定。
Sub-1 nm Cu2O Nanosheets for the Electrochemical CO2 Reduction and Valence State-Activity Relationship. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c08312.