【VASP解读】​JACS：亚-1 nm Cu2O纳米片催化CO2RR及其价态-活性关系

铜基（Cu-based）电催化材料有效的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）为C2+产物，但Cu氧化态的优异性和稳定性仍值得研究。基于此，中国石油大学（北京）李振兴教授等人报道了三种不同氧化态的Cu基电催化剂，以研究其价态-活性关系。在这些Cu基电催化剂中，厚度仅为0.9 nm的Cu2O纳米片（Cu2O-NS）表现出极高的C2+法拉第效率（FEC2+），达到约81%，比传统CuOx相提高了37%。

VASP解读

通过DFT计算，作者研究了化学中间体的吸附行为。对比Cu-NS，处于氧化态的Cu基催化剂更容易实现CO2加氢活化形成*COOH，然后转化为吸附态*CO。而Cu2O-NS和CuO-NS上*COOH向*CO过渡的ΔG值大于Cu-NS上的对应值，说明Cu经过氧化后对CO的吸附能力显著提高。

当Cu-CO具有高结合能时，由于C-C耦合困难，导致C2+产物选择性低。当Cu-CO结合能明显较低时，CO的选择性提高，C2+的生成量降低。因此，在CO和Cu之间获得合适的结合能是至关重要的。

作者对比了Cu+含量对CO覆盖度和C2+产物选择性的影响，Cu2O-NS在各方面都明显优于其他两种催化剂，说明Cu+是最优越的氧化态。*CO进一步加氢生成*CHO是整个反应途径的一个速率决定步骤（RDS），而Cu2O-NS上的RDS的ΔG最小，说明Cu2O-NS上Cu-CO键强度适中，有利于加氢。Bader电荷分析表明，Cu2O-NS表面比Cu-NS和CuO-NS表面具有更多的部分正电荷，因此配位缺陷和氧空位的存在有助于Cu氧化态的稳定。

Sub-1 nm Cu2O Nanosheets for the Electrochemical CO2 Reduction and Valence State-Activity Relationship. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c08312.