【纯计算】Nat. Commun.：金属表面碳的动态模拟与生长机制—主动机器学习模型的应用

成果简介

基底催化生长碳纳米结构的可控合成具有广阔的应用前景。然而，探索动态催化表面上的生长机制和开发更普遍的设计策略仍然是一个持续的挑战。在此，上海交通大学/日本东北大学张頔，上海交通大学彭林法和日本东北大学李昊教授等人展示了一种主动机器学习模型，并应用该模型有效揭示了基底催化生长中涉及的微观过程。通过采用分子动力学和时间戳力偏置蒙特卡罗方法，并结合高斯近似势，该研究对Cu(111)上的石墨烯生长进行了完全动态模拟。

计算方法

2.1 混合分子动力学和时间标记的力偏置蒙特卡罗方法

混合MD/tfMC模拟在大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）中实施，其中包含了Quantum Mechanics and Interatomic Potentials (QUIP)软件包的插件，可在ht-tps://github.com/libAtoms/QUIP找到。碳原子沉积沿着金属基底的-Z方向进行。对X和Y方向应用周期性边界条件。为了避免通过周期性边界的能量回收，对基底应用了一个2Å厚的速度重新缩放墙，其横向位移大于每个入射原子的初始位置的6Å。沉积模拟包括MD和tfMC方法的循环。在MD模拟期间，使用不同动能的碳原子进行沉积，随后进行了一个2ps的NVT MD模拟，时间步长为0.5fs。2ps的持续时间足以达到平衡状态，这表现在系统的温度和总能量在可观察的时间内保持不变。在tfMC模拟期间，在每个步骤中，使用随机tfMC算法移动所选组中的所有原子。然而，tfMC方法与MD算法不同，它采用原子运动的力偏置概率描述。tfMC中的两个关键参数是温度T和最大允许的位移∆。参数∆是通过在不同沉积温度下进行一系列模拟测试来确定的，遵循Timonova等人提出的标准。该标准确保在tfMC模拟和短暂MD平衡之后，完美的晶体保持不变。

2.2  基于金属表面碳生长的主动机器学习模型

MLP训练始于一个包含大量碳同素异构体的训练集，这些异构体是基于一个准确且可迁移的机器学习势能模型对铜（111）表面上的碳和简单碳团簇（C1-C18）进行模拟的。在本该研究中，GAP拟合使用了2体（2b）和3体（3b）SOAP描述符，描述碳和铜原子之间的键合相互作用性质。模型中的二体部分采用了GAP拟合的二体分量，截断半径为3.7 Å。三体描述符和SOAP描述符表示了势能的多体贡献。三体项是原子三元组的笛卡尔坐标的对称变换，截断半径为2.5 Å。在构建SOAP描述符时，邻居密度的展开范围为lmax=4，nmax=12，截断半径为3.7 Å，σforce=0.01 eV Å−1，σenergy=0.001 eV，ζ=4，这些参数经过系统测试以优化GAP模型。在训练过程中，引入了两个基于SOAP的筛选参数，Dmax和Dave，专门设计用于优化训练集。它们的计算公式如下所示：

其中A(ai)和A(aj)表示原子i和j位置（ai和aj）的SOAP向量，|| ||表示两个SOAP向量之间的欧几里德距离。通过计算作为不同结构之间原子之间的相似性度量的SOAP向量之间的最小欧氏距离，确定了一个结构中粒子之间和另一个结构中所有粒子之间的最小欧氏距离。为了定义两个结构之间的相似性度量，计算了最小欧氏距离的平均值（Dave）和最大值（Dmax）。

2.3 DFT和CI-NEB计算

训练数据库中结构的所有能量和力都是通过CP2K58,59中的QUICKSTEP方案计算的。电子波函数在Gamma点上使用Goedecker–Teter–Hutter (GTH)赝势和混合基组方案进行描述，其截断能量分别为300 Ry和60 Ry。采用经过GTH优化的短程双-ζ质量基组集，使用Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)61赝势。为了进行色散校正，采用了经过广泛验证的Grimme’s D3方法。对于CI-NEB计算，该研究沿路径使用了4个或8个副本的几何结构，并采用弹簧常数0.001来约束这些副本。

结果与讨论

图1展示了主动学习算法的示意图，通过该算法在MD/tfMC模拟石墨烯在Cu (111)表面生长过程中生成一个多层感知器（MLP）。碳在金属表面生长的机器学习势能被称为CGM-MLP。CGM-MLP的构建始于由Rowe等人生成的碳势能函数的数据库，即GAP-20，以及Cu (111)表面上碳簇的多个平衡构型（即图1a中的C1–C18）。通过包含所有这些结构，初始训练数据集为生成能够准确描述Cu-C相互作用的MLP提供了一个良好的起点。使用DFT计算初始训练集中结构的势能和力，以使用GAP方法得到MLP的初始迭代。随后，生成的MLP被应用于混合MD/tfMC模拟，以模拟碳在Cu(111)表面的沉积过程。

图1：在混合分子动力学和时间戳力偏置蒙特卡罗（MD/tfMC）模拟中，通过实时主动学习生成的碳在金属表面生长的机器学习势能（CGM-MLP）的示意图。

在MD/tfMC模拟中，每轮训练中沉积四个碳原子。通过这些模拟，以每个碳原子每帧Nf的采样率生成一个子集结构。然后使用基于SOAP的相似度度量进行筛选，进一步优化数据集。相似度度量是主动学习算法的核心，决定是否将新的结构添加到训练集中，并确保不同相位空间区域的平衡表示。值得注意的是，本研究引入了一个额外的度量指标Dmax，虽然形式上类似于Dave，但在优化在线训练集方面起到了关键作用。这些度量指标具体捕捉了新观察到的结构和先前选择的结构之间的最大和平均基于SOAP的距离。

通过考虑最大和平均SOAP距离，该研究有效地捕捉到沉积原子周围局部环境的变化，如果只考虑平均距离，则可能会被忽视。因此，如果一个新的结构的Dave或Dmax超过了指定的筛选参数（Smax或Save），它将被包括在训练集中。为了评估筛选参数的有效性，该研究从MD/tfMC模拟中选择了一部分结构，使用不同的Nf、Smax和Save的值。同时，从保留的结构中随机选择了大约500个结构作为测试集。通过增加Nf和降低Smax，如图1c所示，CGM-MLP在力准确性方面表现出了改进，并且与经典经验势（如COMB348和ReaxFF49）相比有显著的改进。

结果表明，在Cu-C系统中，对于所有相关结构，当Smax小于0.08时，可以实现能量平均绝对误差（EMAE）小于0.05 eV/原子和力MAE小于0.5 eV/Å。在误差估计步骤中（图1d），该研究使用能量MAE为<0.05 eV atom-1和力MAE为<0.5 eV Å-1来确定是否将新生成的结构包含在训练集中，或者碳原子沉积是否可以继续进行而不需要进一步的训练。是否结束迭代取决于金属表面上要沉积的碳原子的数量。在这项研究中，预定要沉积的碳原子数量为100个。此外，如果进一步的生长过程或基于碳的薄膜的模拟感兴趣，可以相应增加预定的碳原子数量。通过利用CGM-MPL的高精度并将稀有原子事件纳入MD/tfMC方法，该研究成功地复制了与石墨烯成核和碳在金属表面生长相关的关键子过程，如图2所示。

图2：CGM-MLP关于在Cu（111）上石墨烯生长过程中不同碳入射动能（Ek）的影响模拟碳单体和二聚体过程

在第一阶段，冲击气相碳原子容易吸附在Cu（111）表面上，然后自发地扩散到Cu（111）表面的亚层（图2a，C7）。这个过程与之前的静态DFT计算一致，表明C单体更倾向于留在Cu（111）的亚表面层的八面体位点上。亚层Cu原子的吸附能增加约0.5 eV15。在所有不同冲击能量的沉积模拟中，初始阶段没有碳原子进入Cu基底的体积。这与之前的发现一致，即碳在铜中的溶解度非常低1。在持续的沉积过程中，亚表面碳原子有可能间歇性地形成键。一旦亚表面形成碳二聚体，它们可以随后迁移到表面区域（图2a，C14或图2b，C11）。值得注意的是，该研究的模拟表明碳单体并不总是迁移到亚表面层。相反，如果表面的铜原子能够吸收入射碳原子的动能并将其转化为吸附的铜原子，Cu（111）表面上可能会产生空位。在沉积的碳原子靠近吸附的铜原子的情况下，它们倾向于留在表面而不是迁移到亚表面。

碳链形成过程

随着碳的持续添加，外延碳二聚体开始连接到被吸附在Cu上的碳原子或离表面Cu原子上，形成短碳链（见图2a，C43）。当碳的入射能量降至2.5 eV时，碳链更有可能在Cu(111)表面上生长并脱离，而不是形成碳环。此前的DFT研究解释了碳链的首选形成形式，通过比较碳纳米拱和相同尺寸的致密碳纳米岛的稳定性。该研究的计算结果表明，在成核位点较少的情况下，如吸附的Cu原子和Cu台阶等，碳链的形成在能量上更为有利。完全动态模拟准确地再现了碳链的形成，显示不同的碳链可以共享一个结合位点。

碳环和石墨烯岛的形成

在中等辐照能量条件下（即5eV或7.5eV），在沉积模拟的初始阶段，可以观察到六角形碳环的形成（见图2b，C38和图2c，C39）。由于碳原子受到更激烈的轰击，离表面的铜原子数量可能增加。先前的STM图像观察到吸附的铜原子或Cu-C桥围绕着初始的六角形碳环，与实验结果一致。此外，实验表明，仅在高于790°C时才形成有序的石墨烯结构，这归因于升华引起的Cu台阶运动。该研究通过动态模拟证明了表面Cu台阶在石墨烯生长中的重要性。该研究还表明，在平坦的Cu(111)表面上创建石墨烯成核位点的临界入射能量可能在5–7.5eV之间。模拟还揭示了石墨烯在Cu(111)表面生长的热力学和动力学分析需要考虑到吸附的Cu原子的参与，例如C-Cu桥，Cu原子对石墨烯边缘的保护以及边缘碳链。此外，模拟模型还准确复现了石墨烯生长的优先取向。

碳环断裂过程

通过对图2d中入射能量为10 eV时观察到的石墨烯岛屿形成的原子尺度分析，该研究进一步了解了这一抑制现象，包括六角形碳环的演变和碳原子在Cu(111)表面上的杂化。在入射能量为2.5 eV时，沉积的碳原子主要形成碳链，导致sp杂化碳的比例较高。这与高能轰击诱导更多稳定碳环成核位点的发现一致。图3b展示了碳环断裂并转变为碳链的过程，由于高能碳原子的冲击引起。这一观察结果与前述发现一致，即高能轰击阻碍了碳环的形成，从而抑制了石墨烯的成核。通过CGM-MLP驱动的模拟，该研究进行金属表面上石墨烯生长的完全动态模拟，全面了解动态催化表面可能的生长机制，而不是停滞的催化表面。根据模拟生成的生长动画，该研究提供了关于铜原子如何参与石墨烯生长的新见解。

图3：碳结构分析及受高能轰击引起的碳环断裂的观察

结论与展望

这项研究代表了在集成MLPs和MD/tfMC方面的开创性进展，提供了一种可迁移且高效的策略，用于设计金属或合金基底以实现所需的碳纳米结构。CGM-MLPs有效地结合了第一性原理方法的准确性和经典力场的高效性。此外，tfMC方法克服了传统AIMD或经典MD方法的时间尺度限制。在此外，CGM-MLPs的自动训练框架采用了专门的查询策略，在沉积模拟中构建了一个实时训练集，强调了考虑沉积原子周围局部环境的重要性。这些进展使得在复杂金属表面上理论研究碳生长机制成为了一项直观的任务。通过将模型应用于已被广泛接受的石墨烯在Cu(111)表面上生长的系统，展示了模型的有效性，与之前的静态DFT预测和实验观察相比表现出高准确性。该研究准确而高效的复现了微观物理过程，提供了各种可能的反应路径，同时还揭示了Cu原子如何稳定石墨烯成核以及石墨烯如何在其边缘由Cu原子或碳链保护的关键过程和机理。基于DFT的CI-NEB计算验证了该模型在热力学和动力学方面的高准确性，呈现出石墨烯在Cu(111)上生长的低能垒过程。此外，为了展示可迁移性，该研究通过训练额外的碳-金属MLPs，具体包括Cr-C和Ti-C MLPs，同时考虑了带有表面氧污染的C-Cu系统。HRTEM和SEAD观察证实了模拟催化效应对Cu、Cr和Ti上的成核和纳米晶碳形成的影响。该研究中的机器学习驱动的沉积模型可能为研究多元金属或合金基底中多种碳纳米结构的生长，如石墨烯、CNTs、类石墨或类金刚石薄膜，开辟新的可能性。

文献信息

Zhang D, Yi P, Lai X, et al. Active machine learning model for the dynamic simulation and growth mechanisms of carbon on metal surface[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 344.DOI：ht-tps://doi.org/10.1038/s41467-023-44525-z