VASP-JACS:直接电还原CO2连续生产高浓度纯乙酸水溶液

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通过电化学CO2还原反应(eCO2RR)实现人工碳循环连续生产高浓度、纯净的C2化学品至关重要,但还无法实现。尽管一锅串联催化有可能显著提高反应效率,但其机理尚不清楚,性能也不理想。

基于此,中山大学陈小明院士和廖培钦教授等人报道了利用不同的CO2制CO催化剂和CO制乙酸催化剂,构建了eCO2RR制乙酸的串联催化体系。由共价有机骨架(PcNi-DMTP)和金属有机骨架(MAF-2)组成的串联催化体系在中性条件下,电流密度为410 mA cm-2时,法拉第效率(FE)为51.2%,乙酸产率为2.72 mmol m-2 s-1。在电解200 h后,1 cm-2的工作电极可连续制得相对纯度为95+%的乙酸水溶液20 mM。

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VASP解读

通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了串联催化机理。作者分别计算了PcNi-DMTP的Ni(II)位点和MAF-2的双Cu(I)位点上CO2和CO吸附物的吸附自由能,以研究CO供体和消耗体的作用。PcNi-DMTP将CO2转化为*COOH中间体的能垒低于MAF-2,因此CO2转化为CO主要发生在PcNi-DMTP上。同时,MAF-2的双Cu(I)位点的两个Cu(I)离子表现出更负的吸附自由能。

此外,MAF-2中CO的高覆盖率降低了eCORR电位决定步骤(即*OCCO-转化为*OCCOH)的能量势垒。当MAF-2孔隙内发生物理吸附时,CO的覆盖增加,有利于MAF-2孔隙内的eCORR,表明MAF-2的CO吸附行为不仅可以丰富CO的种类,而且可优化一锅串联催化体系的热力学过程。

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此外,作者还讨论了eCORR与MAF-2的产物选择性。在CO还原过程中,*HOCCOH中间体的进一步还原可能导致两种可能的中间体:*CCO中间体进一步还原生成乙酸或乙酸产物和*CCOH中间体进一步还原生成乙烯或乙醇产物。对于MAF-2,生成CO覆盖率高的*CCO中间体的势垒要低于生成*CCOH中间体的势垒,有利于生成乙酸盐作为主要产物。此外,低CO覆盖条件下生成*CCOH中间体的势垒比高CO覆盖条件下低,使得乙烯和乙醇更容易生成。

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Continuously Producing Highly Concentrated and Pure Acetic Acid Aqueous Solution via Direct Electroreduction of CO2. J. Am. Chem. Soc., 2024

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