JAC：铁掺杂剂调制催化剂和氮修饰基底协同作用实现高性能电池

【作者单位】

成都理工大学；中国科学院上海硅酸盐研究所

【论文摘要】

高效的二氧化碳电极需要优化的催化活性和精致的电极结构，然而，在构建高性能电极时，仅考虑单一因素往往是不够的。在本研究中，实验在N掺杂碳布衬底上精心制备了独立式Fe掺杂CoP催化剂(Fe-CoP@N-CC)，协同实现了催化剂的电子结构调谐和电极结构修饰。

实验和理论计算表明，由N-CC骨架上完全覆盖的纳米线组成的电极结构促进了传质和容纳产物；在Fe-CoP@N-CC中引入N原子导致界面缺陷增加，Co-N-C键增强，界面电子转移增强，Fe掺杂优化了Fe-CoP@N-CC的电子结构。这种协同增强促进了CO2还原反应(CO2RR)和CO2析出反应(CO2ER)的动力学，导致沿溶液路径形成大尺寸的球形形貌。Fe-CoP@N-CC电极在Li-CO2电池中具有4127 mAh g-1的高放电容量和446 h的循环稳定性，证明了其电催化性能的提高。

这些发现强调了电极结构与催化活性相容性在CO2电极设计中的重要意义。   

【实验方法】材料合成：在开始材料制备之前，制备了直径为16.0 mm的碳布(CC)；为了保证表面清洁，用丙酮溶液去除CC上的污染物，然后用去离子水和无水乙醇清洗。最后，CC在60°C真空烘箱中干燥约12 h。采用典型的磁控溅射法制备N掺杂CC (N-CC)：首先利用涡轮分子泵对磁控溅射系统主腔进行抽真空，确保腔内压力为5 × 10-4 Pa。然后在CC上磁控溅射15 min，氮气流量为60 sccm，负偏压为700 V。在此过程中，由于电场和磁场的相互作用，高能离子不断冲击CC，有效地将氮种引入碳纤维骨架表面；因此，成功地制备了N-CC。为在N-CC (Fe-CoP@N-CC)上制备独立Fe掺杂的CoP，将3 mmol六水硝酸钴(Co(NO3)2⋅6H2O)、1 mmol硝酸铁(Fe(NO3)3⋅9H2O)、15 mmol尿素和8 mmol氟化铵(NH4F)在40 mL去离子水中混合成均匀溶液，连续搅拌。然后将两片N-CC片放入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，并将溶液倒入；之后，高压釜在120°C的真空烘箱中保温6 h，从而制备出氢氧化铁。得到的氢氧化铁和15 mmol次磷酸钠(NaH2PO2)分别装载到瓷船的下游和上游。随后，在320°C的Ar气氛中进行2 h的退火处理，成功地获得Fe-CoP@N-CC；同样，用同样的方法制备了NCC (CoP@N-CC)上的CoP，唯一的区别是去除了Fe(NO3)3⋅9H2O；根据合成材料与原始N-CC的质量差，确定Fe-CoP和CoP催化剂的质量负荷约为1 mg。          

【图文摘取】   

【主要结论】

综上所述，Fe掺杂调制催化剂和N修饰衬底的协同作用是Li-CO2电池优异电化学性能的重要原因。在倍率性能测试中，极化率较低，放电容量为4127 mAh g-1，稳定循环446 h；N-CC骨架上完全覆盖的纳米线为传质和容纳放电产物提供了高速途径。

此外，N和Fe掺杂优化了Fe-CoP@N-CC的电子态，增强了其界面相互作用，从而进一步提高了其电化学性能；综合实验和理论计算支持并证实了上述结果和讨论。本研究提出了一种通过实现结构和催化活性之间的相容性来设计CO2电极的成功方法，从而使高性能Li-CO2电池的开发成为可能。