DFT+实验-北大童美萍：COF光催化合成H2O2，再发Nature子刊

成果简介

太阳能驱动的光合成是一种生产过氧化氢的可持续过程，但其效率受到副反应的困扰。无金属的共价有机框架（COFs）在光合成 H2O2 方面大有可为由于其能形成合适的中间体并抑制副反应的进行。然而，这类材料的光生电荷形成以及分离/转移效率低限制了 H2O2 的生成效率。

基于此，北京大学童美萍教授（通讯作者）等人通过使用适量的苯基作为电子供体可以使COFs 分子内的极性达到最佳而最大限度地产生自由电荷。在不使用牺牲剂的情况下，从水、氧气和可见光中可以高效生成 H2O2（605 μmol g-1 h-1）。结合原位表征和理论计算，作者描述了具有最佳 N 2p 态的三嗪 N 位点如何在 H2O 活化和选择性氧化成H2O2的过程中发挥关键作用。作者进一步通过实验证明利用自然阳光和空气，可以在自来水、河水或海水中高效地产生H2O2，从而达到净化水的目的。

研究背景

过氧化氢作为一种多功能试剂，其被广泛应用于化学合成、能源储存和水处理等领域。目前，蒽醌氧化法、电化学合成法和贵金属催化法是生产H2O2 的常用方法。然而，这些方法需要高能量输入，并且会释放有毒副产品，造成环境污染。光合成H2O2以天然丰富的水和空气中的氧气为原料，以太阳光为能量输入，并且不使用牺牲剂，其被认为是绿色和可持续的方法之一。但在合成过程中，由于H2O2的陨变特性，会发生严重的副反应，如生成的 H2O2分解成氧气和水。

共价有机框架（COFs）作为一种新型无金属结晶聚合物，能够形成合适的中间体并抑制H2O2副反应的进行。然而，COFs 中自由电荷生成所需的激子（电子-空穴对的结合态）的形成或分离不足，严重制约了光催化生成H2O2的性能。一些界面调节策略（如构建异质结和加入单原子）有利于增强 COFs 光催化剂的光激发和电荷分离/转移，但这些策略需要多步骤、复杂和耗时耗能的合成过程。因此，光合成H2O2亟需一种简便、经济高效的策略，在不引入严重副反应的情况下改善光生电荷的生成和分离，但这仍然是一个巨大的挑战。

图文导读

图1. 化学结构

首先，作者采用溶剂热法合成了三种三嗪基COFs。图1a给出了三种三嗪基COFs的理论化学结构，并由相应的固体核磁证实(图1 b)。

图2. 极性性质

作者进一步研究了三种COFs中光激子的形成、转移和分离。基于UV-vis漫反射光谱和Tauc图分析，三种COFs均表现出N原子的n -π *跃迁，而苯环单元较多的COFs-N33也含有更明显的π -π *跃迁信号。三种COFs的带隙遵循COF-N31 (2.72 eV) > COF-N32 (2.42 eV) > COF-N33 (2.40 eV)的顺序(图2a)，表明COF-N32和COF-N33具有比COF-N31更高的光吸收效率。

通过温度依赖性光致发光谱测定的激子结合能（Eb）遵循 COF-N33 > COF-N32 > COF-N31 的顺序（图 2b），表明三种 COF 中形成的激子解离顺序为 COF-N31 > COF-N32 > COF-N33。在三种 COF 中，COF-N32 中光激发电子的平均寿命（16 ps）小于 COF-N3（46 ps）和 COF-N33 中的平均寿命（49 ps）（图 2c）。这些观察结果表明 COF-N32 的非辐射速率比 COF-N31 和 COF-N33更突出。在可见光照射下，ESR (图2d)表明COF-N32比COFN31产生更多的光诱导自由电荷。

图3. 光催化性能

在可见光照射（λ > 420 nm, 100 mW cm-2）下，作者评估了 COFs 在不使用任何牺牲剂的纯水中光合成 H2O2 的性能。具体来说，在可见光照射 12 小时后，COF-N32 的 H2O2 产量达到 7092 μmol g-1（605 μmol g-1 h-1），大大高于 COF-N31 （4316 μmol g-1，442 μmol g–1 h-1）和 COF-N33 （1736 μmol g-1，155 μmol g-1 h-1）（图 3a）。在 50 毫升超纯水中加入 1 毫克 COF-N32，在可见光照射 3 小时后，H2O2的产率超过3.17 mmol g-1 h-1，远高于最近报道的在类似测量条件下纯水中的光催化剂（图 3b）。此外，COF-N32在459 nm处表现出6.2%的表观量子产率(AQY) (图3c)。由于副反应受到抑制，COF-N32 还具有稳定的 H2O2 产率和出色的循环稳定性（图 3d）。

图4. 实际应用可行性研究

在自然阳光照射下，COF-N32 的 光合成H2O2 性能得到了进一步检验（图 4a-d）。在两种不同的反应器系统（双壁烧杯和膜过滤反应器）中，无论是阴天还是晴天，在自然光条件下，COF-N32 都能在不同类型的水样中高效地生成 H2O2（图 4a、c、d）。在一个工作容积为 200 mL 的放大反应器中，在自然阳光照射下，一个较大的负载 COF-N32 的玻璃片（10 cm×10 cm 玻璃载玻片，装载 60 mg COF-N32）在五个晴天的 3 h 内可产生约 85 μmol 的 H2O2（图 4b）。

图5. H2O2生产过程的光催化机理

通过淬火实验和原位 ESR 分析，研究了 COF-N32 在可见光照射下生成H2O2的过程。

总结展望

总的来说，为了提高COFs光合成H2O2的产率，作者提出了一种通过引入适量苯基作为电子供体来优化COFs分子内极性，从而促进激子在COFs中形成和解离的策略。作者以含有不同数量苯基（n=0、1、2）的三嗪基三胺为前驱体，制备了一类具有不同分子内极性的 COFs。

在不需要牺牲剂的情况下，COF-N32 在可见光照射 12 小时后的H2O2产率达到 7092 μmol g-1（605 μmol g-1 h-1），太阳能转化为化学能的效率为 0.31%，在 459 nm波长下的 AQY 高达 6.2%。

此外，作者发现 COF-N32 还能在更多的实际水样（包括自来水、河水和海水）中高效地产生 H2O2。COF-N32 可以组装成实用装置，具有很高的光催化稳定性。无论是分散在膜过滤反应器中还是固定在玻璃片上的 COF-N32，都能在自然阳光照射下高效地产生 H2O2。在H2O2光合作用过程中，COF-N32 中具有最佳分子内极性N 2p 态和 C 2p 态分别降低了 H2O的活化和氧还原的反应能垒，从而提高了光合作用的效率。该研究不仅深入探讨了如何通过调节分子内极性设计 COFs，从而在不使用牺牲剂的情况下促进 H2O2 的光合作用，而且为基于 COFs 的光生成H2O2的实际应用铺平了道路。

文献信息

Covalent organic frameworks for direct photosynthesis of hydrogen peroxide from water, air and sunlight. Nat Commun 14, 4344 (2023).