Cu是CO2还原反应(CO2RR)制备高值C2+产物的一种很有前途的电催化剂,但Cu+作为重要的C-C偶联活性位点,在还原条件下往往不稳定,因此原子掺杂剂如何影响Cu基催化剂的性能是一个值得研究的问题。
基于此,中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员等人报道了一种Gd1/CuOx催化剂。在-0.8 V下,C2+产物的局部电流密度为444.3 mA cm-2时,其法拉第效率(FE)可达81.4%。
通过DFT计算,作者研究了Gd1/CuOx增强的CO2RR转化为C2+产物活性的起源。对比Cu和CuOx,Gd1/CuOx在关键中间体O*CCO中的Cu d和C p轨道之间表现出更高的重叠,表明电子相互作用和对O*CCO的结合力强。
作者计算了在施加系列拉伸应变的情况下,Gd1/CuOx上2*CO转化为O*CCO阶跃的吉布斯自由能(ΔG(2*CO‑to‑O*CCO))。结果表明,ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)随着拉伸应变的增加而线性下降,并且随着拉伸应变从0%变化到2.5%,观察到0.3 eV的下降。因此,拉伸应变在促进C2+产物生成方面发挥了重要作用。
此外,作者还证实了*CO2的形成在Gd1/CuOx和CuOx表面上是一个放热过程,比在Cu表面上容易得多,表明Cu+物种诱导了更有效的CO2活化。
同时,Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)上的电位限制步骤是通过2*CO转化为O*CCO的C-C耦合步骤。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)为2.16 eV,小于Cu(2.54 eV)和CuOx(3.37 eV)的ΔG。
此外,Gd1/CuOx(2.5%)的ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)进一步降低至1.86 eV。因此,Gd原子诱导的拉伸应变有利于C-C耦合步骤的有效进行。
Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023.