【DFT+实验】JACS：Gd1/CuOx高效催化CO2制C2+产物

Cu是CO2还原反应（CO2RR）制备高值C2+产物的一种很有前途的电催化剂，但Cu+作为重要的C-C偶联活性位点，在还原条件下往往不稳定，因此原子掺杂剂如何影响Cu基催化剂的性能是一个值得研究的问题。

基于此，中科院化学研究所韩布兴院士和孙晓甫研究员等人报道了一种Gd1/CuOx催化剂。在-0.8 V下，C2+产物的局部电流密度为444.3 mA cm-2时，其法拉第效率（FE）可达81.4%。

通过DFT计算，作者研究了Gd1/CuOx增强的CO2RR转化为C2+产物活性的起源。对比Cu和CuOx，Gd1/CuOx在关键中间体O*CCO中的Cu d和C p轨道之间表现出更高的重叠，表明电子相互作用和对O*CCO的结合力强。

作者计算了在施加系列拉伸应变的情况下，Gd1/CuOx上2*CO转化为O*CCO阶跃的吉布斯自由能（ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)）。结果表明，ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)随着拉伸应变的增加而线性下降，并且随着拉伸应变从0%变化到2.5%，观察到0.3 eV的下降。因此，拉伸应变在促进C2+产物生成方面发挥了重要作用。

此外，作者还证实了*CO2的形成在Gd1/CuOx和CuOx表面上是一个放热过程，比在Cu表面上容易得多，表明Cu+物种诱导了更有效的CO2活化。

同时，Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx（2.5%）上的电位限制步骤是通过2*CO转化为O*CCO的C-C耦合步骤。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)为2.16 eV，小于Cu（2.54 eV）和CuOx（3.37 eV）的ΔG。

此外，Gd1/CuOx（2.5%）的ΔG(2*CO‑to‑O*CCO)进一步降低至1.86 eV。因此，Gd原子诱导的拉伸应变有利于C-C耦合步骤的有效进行。

Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023.