他，博士毕业5年即任C9博导，36岁获「国家杰青」，发表最新JACS

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分类专栏：理论计算华算科技光催化文章标签：云计算

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 成果简介

受到酶催化作用的启发，在催化位点周围构建富含氢（H）键的微环境至关重要。然而，它的精确构建和理解这种微环境和催化位点之间的距离如何影响催化性能还具有很大的挑战性。基于此，中国科学技术大学江海龙教授（通讯作者）等人报道了一系列基于金属有机框架（MOF）的单原子钌（Ru1）催化剂，即Ru1/UiO-67-X（X=-H，-m-(NH2)2， -o-(NH2)2），其中H键微环境与Ru1位点之间的距离通过改变氨基的位置来调节。
此外，-NH2基团可以与H2O形成氢键，形成一个独特的微环境，导致Ru1位点周围的水浓度增加。值得注意的是，Ru1/UiO-67-o-(NH2)2表现出优越的光催化制氢速率，达到了20.52 mmol g-1 h-1，分别约是Ru1/UiO-67-(NH2)2和Ru1/UiO-67的4.6倍和146.6倍。实验和理论计算结果均表明，Ru1/UiO-67-o-(NH2)2中靠近Ru1位点的氨基促进了电荷转移和H2O解离，从而促进了光催化制氢。该发现为增强光催化提供了一种创新的策略。

 

相关工作以《Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。值得注意的是，江海龙，1981年生，中国科学技术大学教授、博士生导师、英国皇家化学会会士，国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划项目首席科学家、入选国家万人计划领军人才和科技部中青年科技创新领军人才等。2008年博士毕业于中科院福建物质结构研究所，随后在日本国立产业技术综合研究所和美国德克萨斯农工大学从事科学研究。2013年加入中国科学技术大学化学系，现任化学系执行主任。2017年，获国家自然科学基金委杰出青年基金。长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作，围绕晶态多孔复合材料方面开展了系统的研究工作。

图文解读

以4, 4′-联苯二甲酸（H2BPDC）和ZrCl4为原料，在溶剂热条件下合成了具有代表性的MOF（UiO-67）。在相似的条件下，采用混合连接策略制备了UiO-67-m-(NH2)2和UiO-67-o-(NH2)2（这两种MOF中氨基和羧基之间的距离不同），其中H2BPDC与H2BPDC-m-(NH2)2（2, 2′-二氨基-1, 1′-联苯-4, 4′-二羧酸）或H2BPDC-o-(NH2)2（3, 3′-二氨基-1, 1′-联苯-4, 4′-二羧酸）在相应MOFs中的摩尔比为1: 1。通过微波辅助合成方法将Ru3+离子引入UiO-67-X（X=-H， -m-(NH2)2， -o-(NH2)2），然后使用硫代乙酰胺进行硫化，生成Ru1/UiO-67-X，Ru负载相似，约为1.1 wt.%。通过TEM观察，Ru1/UiO-67-X中未产生Ru纳米颗粒。Ru1/UiO-67-o-(NH2)2经HAADF-STEM图像显示出亮点，表明原子位点密集。

图1. Ru1/UiO-67-X的合成策略

图2. Ru1/UiO-67-o-(NH2)2的形貌表征

X射线吸收近边光谱（XANES）显示，Ru1/UiO-67-X的吸收边缘位于Ru箔和RuO2的吸收边缘之间，表明Ruδ+的价态在0~+4之间。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱观察到Ru-Ru键的不存在和Ru-S键的存在，表明Ru1/UiO-67-X中形成了单个Ru1原子。此外，DRIFTS光谱观察，证实了Ru1原子精确地锚定在UiO-67-o-(NH2)2中的Zr-oxo团簇上。

  图3. Ru1/UiO-67-X的结构表征

UiO-67-X的制氢速率通常很低，表明单个Ru1原子是水分解光催化制氢的真正活性位点。Ru1/UiO-67-o-(NH2)2的光催化回收实验表明，在连续三次循环中没有观察到明显的降解；光催化后的TEM图像中未见Ru纳米颗粒，表明Ru1/UiO-67-o-(NH2)2具有良好的稳定性和可回收性。UiO-67-X的捕光能力顺序：UiO-67-m-(NH2)2 > UiO-67-o-(NH2)2 > UiO-67。光电流响应的顺序为Ru1/UiO-67-o-(NH2)2 > Ru1/UiO-67-m-(NH2)2 > Ru1/UiO-67，表明电子空洞分离和电荷转移行为与光催化制氢速率一致。Nyquist图半径的趋势为Ru1/UiO-67 > Ru1/UiO-67-m-(NH2)2 > Ru1/UiO-67-o-(NH2)2。因此，活性差异的主要原因可能是氨基的引入提高了电荷分离效率，降低了电荷转移阻力。此外，-NH2基团与Ru1位点的距离越近，光催化制氢活性越高。

  图4.催化性能比较

质谱法（MS）检测结果表明，当光催化体系中使用H2O时，只检测到H2，而当H2O被D2O取代时，D2成为主要产物，表明水应该是主要的氢源。Ru1/UiO-67-o-(NH2)2和Ru1/UiO-67-m-(NH2)2的水蒸气吸附曲线在298 K时显示出相似的高吸附量和IV型等温线，在P/P0=0.91时，Ru1/UiO-67的吸附容量明显高于不含-NH2基团的Ru1/UiO-67。密度泛函理论（DFT）计算表明，一个水分子吸附在R Ru1/UiO-67-o-(NH2)2、Ru1/UiO-67-m-(NH2)2和Ru1/UiO-67上的吸附能分别为-0.458、-0.454和-0.344 eV，表明氨基的存在提高了Ru1/UiO-67-X的水吸附能力。在光催化剂中引入-NH2基团引起底物（H2O分子）浓度的增加，肯定有利于制氢活性的提高。

  图5.理论研究

文献信息

Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production. J. Am. Chem. Soc.,2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c06013.