中科院化学所重磅JACS，DFT计算+机器学习

第一作者：Xi-Guan Zhao

通讯作者：何圣贵、赵艳霞

通讯单位：中国科学院化学研究所

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了解烷烃C–H活化的机理是一个非常重要的研究课题。金属团簇与烷烃的反应已广泛研究，以揭示控制C–H活化的电子特征，而实验团簇的反应性在文献中被逐个案例地定性解释。

本研究旨在理解烷烃C−H活化的机制，通过机器学习方法，构建了能够定量描述多个团簇电子特性（价s轨道的平均电子占据数、金属原子的最小自然电荷、团簇极化率和涉及自旋相互作用有关的能隙）与反应速率常数关系的模型。

本研究展示了通过人工智能解读实验数据，可以发现由不同金属中心控制的C−H活化过程的通用机制。

 

图文导读

图1：实验中准备和质量选择的金属团簇的组成，以及实验速率常数的分布情况。

 

图2：通过密度泛函理论（DFT）计算得出的RhxVy−和RhxCoy−团簇的最低能量结构，其中x+y= 6到9，不同原子数团簇的几何结构。

 

图3：使用GBRT算法和“末位淘汰法”确定的四个最重要的特征，以及Pearson相关系数矩阵的热图，展示了不同特征之间的相关性。同时，比较了BPANN和GBRT算法的ML模型在训练集和测试集中的实验测量与预测速率数据。

 

图4：BPANN模型计算的速率常数作为ns（金属原子价s轨道的平均电子占据数）、α（团簇极化率）、Qmin（金属原子的最小自然电荷）和ΔEH’‑L（团簇最低未占据分子轨道(LUMO)与烷烃最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差）的函数。

 

图5：速率常数与ns、α、Qmin和ΔEH’‑L的散点图，展示了不同团簇的反应活性分布。

总结展望

本研究首次定量描述了一组原子团簇的实验数据，并成功揭示了控制C−H活化反应的重要化学过程的新机制。通过实验确定了超过100个质量选定的Rh−V和Rh−Co团簇阴离子对n-丁烷C−H活化的反应速率常数，并发现了两个“活性岛”，在这些岛上，3−7个原子的团簇表现出优越的反应活性。

通过机器学习模型以接近实验不确定性的精度定量描述了看似无序的实验速率常数，这些速率常数跨越了六个数量级。机器学习方法确定了四个描述符来控制C−H活化反应性：金属原子价s轨道的平均电子占据数（ns）、团簇极化率（α）、金属原子上的最小自然电荷（Qmin）和团簇最低未占据分子轨道（LUMO）与烷烃最高占据分子轨道（HOMO）之间的能量差（ΔEH’‑L）。这种研究范式可以扩展到其他团簇和反应系统。

文献信息

标题：Machine Learning for Experimental Reactivity of a Set of Metal Clusters toward C−H Activation 期刊：Journal of the American Chemical Society