郑州大学韩一帆/涂维峰/党闪闪ACS Catal.: 单原子Co@In₂O₃催化剂在CO₂加氢制甲醇中的结构敏感性

近年来，In₂O₃基催化剂因其在高温下催化二氧化碳加氢高选择性生成甲醇而备受关注。研究表明，引入高度分散金属可以显著提高二氧化碳加氢制甲醇催化性能。然而，高分散金属改性In₂O₃催化剂的活性位点结构与CO₂加氢制甲醇之间的构效关系解析仍面临巨大挑战。同时，关于金属改性In₂O₃催化剂中In₂O₃晶相和暴露晶面对CO₂加氢反应性能影响的研究较少，本文通过设计具有主暴露晶面的原子级分散Co@In₂O₃(111)和Co@In₂O₃(012)催化剂，基于模型催化剂研究Co@In₂O₃催化二氧化碳加氢合成甲醇的构效关系和反应机制。

实验发现Co@In₂O₃(012)表现出更高的甲醇选择性（78.0%），而Co@In₂O₃ (111)上甲醇选择性较低（64.7%），但CO₂转化率相对较高。利用XPS和EPR表征手段表明，与Co@In₂O₃(111)相比，Co@In₂O₃(012)表面氧空位在反应过程中相对稳定，没有出现显著波动。H2-TPR和H₂-D₂同位素交换实验证明，Co物种的引入显著增强Co@In₂O₃对H2的吸附、活化及解离能力，有利于二氧化碳加氢反应的进行。同时，表面元素含量分析显示在氢气还原处理和反应过程中Co由体相向表面迁移诱导重构,解释了反应初期甲醇选择性存在诱导期，并且原子级分散Co物种可能是甲醇选择性提高的主要原因。

此外，Operando DRIFTS实验和DFT计算表明，Co@In₂O₃(111)和Co@In₂O₃(012)催化CO₂加氢制甲醇均遵循甲酸盐路径，并且Co@In₂O₃(012)与Co@In₂O₃(111)催化二氧化碳加氢生成甲醇和CO的决速步骤均为H₂COO*和COOH*的形成。对比发现，Co@In₂O₃(111)催化CO₂加氢生成CO在动力学上更有利，而Co@In₂O₃(012)表面生成甲醇在动力学上更有利。同时，模拟结果显示Co@In₂O₃(012)上生成甲醇的整个过程在热力学上更有利。DFT计算表明Co@In₂O₃(012)表面上H₂的解离是放热过程，更有利于H₂的解离，为CO₂加氢反应提供了更多质子。动力学、热力学及原子分散Co解离H₂能力分析结果充分证明Co@In₂O₃(012)催化CO₂加氢反应具有更高的甲醇选择性。

总的来说，本文成功设计了原子级分散钴改性具有主要暴露晶面的Co@In₂O₃催化剂，相比于Co@In₂O₃(111)，Co@In₂O₃(012)表现出更高的甲醇选择性和和产率，通过实验和理论计算证明Co@In₂O₃(012)能使反应中间体更加稳定，RDS的反应能垒更低，并且Co@In₂O₃(012)中孤立的钴位点更易于促进氢气的解离，从而改善二氧化碳的加氢反应并提高甲醇选择性。Co@In₂O₃催化剂所展现出的特征几何结构和独特活性，加深了Co@In₂O₃催化二氧化碳加氢反应的构效关系和反应机理的理解和认知。

文章链接：

Structure Sensitivity of an Atomic Co-Promoted In2O3Catalyst toward CO2 Hydrogenation to Methanol. ACS Catalysis, 2025,15, 3967−3979. https://doi.org/10.1021/acscatal.5c00504