【纯计算】Scientific Reports: 铌酸钠和钽酸钠钙钛矿的结构、弹性和光电性质的第一性原理研究

研究背景

由于在光伏电池、激光、X射线探测器、发光纳米天线、可调谐和有效的发光二极管、三维纳米印刷以及超高分辨率的彩色显示器和多级防伪功能、超导体、多铁质材料、电池、燃料电池、光伏电极、催化剂、电阻开关和传感材料中的潜在应用，钙钛矿材料（其中，A和B是阳离子，A的半径通常大于B，X表示阴离子），已经获得了相当多的关注。钙钛矿材料的化学式为ABX3，具有CaTiO3的结构，由Dick Megaw用X射线衍射（XRD）报道。卤化物钙钛矿是钙钛矿的重要组成部分，有较大的吸收系数、高迁移率的载流子和载波干扰相对较多，并具有超过25%的功率转换能力，是潜在的光伏器件候选者。同时，卤化物钙钛矿具有高度的带隙可调谐性。通过改变无机框架的组成、阳离子的选择（有机和无机）和化学计量变化，卤化物钙钛矿在光学、电学和磁学方面都很有前景。

模型与计算方法

本工作基于密度泛函理论（DFT）和全势线性化增广平面波（FP-LAPW），利用WIEN2K软件包，研究了钠基铌酸盐（NaNbO3）和钠基钽酸盐（NaTaO3）钙钛矿，其模型如下图1所示。基于FP-LAPW的函数具有最小的muffin-tin球半径RMT被用来得到所需的收敛性，该研究利用费米金法则和偶极子矩阵元素计算了能量损失函数。NaNbO3的RMT值分别为2.50、1.87和1.69，而NaTaO3的RMT值分别为2.50、1.92和1.65。

图1. 钠基铌酸盐（NaNbO3）钙钛矿的结构示意图

结果与讨论

从表1和图2中可以看出，这两种钙钛矿化合物在NaNbO3作用下都具有机械稳定性表现出较强的能力承受压缩和剪应力和反对形状变化和NaTaO3表明其抵抗体积变化的能力较弱。虽然没有一种化合物是完全的各向同性的，但NaNbO3和NaTaO3分别表现出延展性和脆性。

表1  NaNbO3和NaTaO3钙钛矿的结构参数（a0为晶格常数，V0为优化晶胞的体积，B0为体积模量，B’为压强差，E0为基态能量）

图2. (a) NaNbO3和(b) NaTaO3钙钛矿的体积优化曲线

为了测定NaNbO3和NaTaO3的动力学稳定性，进行了从头算分子动力学模拟（AIMD）。在室温下持续6 ps，时间间隔为1 fs，如图3所示，能量波动很小，两种钙钛矿都保留了其几何形状，没有任何结构扭曲，因此NaNbO3和NaTaO3在室温下保持稳定。

图3. (a) NaNbO3和(b) NaTaO3钙钛矿的动力学稳定型曲线

对于立方晶体的力学稳定性，弹性常数要相互联系，如C11–C12>0和C11>0, C44>0, C11+2C12>0和B>0。由于所研究的材料符合这些条件，因此被认为是力学稳定的。从表2所示可以明显看出，NaNbO3具有较大的弹性硬度，表明材料具有较强的抗压力和剪应力的能力。另一方面，NaTaO3具有较低的体积模量，因此表明抵抗体积变化的能力较弱。同时也可以看到，NaNbO3比NaTaO3的剪切模量G更大，表明前者相比较后者有更强的能力来抵抗形状的变化。齐纳系数A的值表明，没有一种化合物是完全各向同性的，而且两者都是半各向同性的。

表2  NaNbO3和NaTaO3钙钛矿的弹性参数（C11、C12和C44为弹性刚度系数，B为体积模量，A为齐纳系数，Gv、GR和G为沃伊特剪切模量、罗伊斯剪切模量和平均值，E为弹性模量，V为泊松比，B/G为体模量和剪切模量的比）

由图4可发现，NaNbO3和NaTaO3都表现出间接半导体性质，价带最小值位于布里渊区的M点，而在Γ点出现导带最大值。NaNbO3的带隙和NaTaO3带隙分别为2.5 eV和3.8 eV，即后者是一种比前者带隙更宽的宽带隙半导体。

图4. (a) NaNbO3和(b) NaTaO3钙钛矿的能带结构图

电磁波在介质中传播的时候，声子与电子之间的相互作用利用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述，ε1(ω)和ε2(ω)分别是实部和虚部，分别反映光子是如何分散在材料中和偏振的程度以及材料对光子的吸收程度。从图5中可以看出，ε1(ω)最初随着能量的增加而增加，NaNbO3和NaTaO3分别在3.40 eV和3.27 eV时达到其最大值，随后分别急剧下降到5.88 eV和6.34 eV能量处的负值，之后出现波动。NaNbO3和NaTaO3的静态介电函数ε1(0)是相同的，ε2(ω)在3.0 eV左右从零开始增加，这是一个吸收边，NaNbO3在5.69 eV时达到最大值6.41，而NaTaO3在5.98 eV时达到最大值5.413，然后NaNbO3和NaTaO3分别下降到6.17 eV和7.26 eV处开始波动。不难发现，这些材料在紫外（UV）可见光（Vis）区域吸收最大，因此在发光二极管（LED）等光电器件中具有广阔的应用前景。

图5. NaNbO3和NaTaO3钙钛矿的介电函数曲线图

从图6中可以看出，NaNbO3和NaTaO3的光学电导率实部分别在5.65 eV和6.02 eV时达到最大值。NaNbO3在低能端的电导率实部比NaTaO3要小，这是由于前者的带隙能量比后者更低。由于较低的带隙能量，电子在较低的能量下更容易从价带移动到导带。在0~3.25 eV的能量范围，NaTaO3的电导率虚部从0下降到-2.91；而在0~3.55 eV的能量范围内，NaNbO3下降到-3.63。NaNbO3和NaTaO3的电导率虚部的峰值分别出现在6.26 eV和5.77 eV，随后两者都急剧下降。

图6. NaNbO3和NaTaO3钙钛矿的光学传导率曲线图

从图7中可以看出，NaNbO3和NaTaO3的静态折射率均为1.97，两种钙钛矿材料的折射率曲线随着能量的增加而开始增加，NaNbO3在3.30 eV时达到最大值2.67，而NaTaO3在3.53 eV时达到最大值2.93。NaNbO3相比NaTaO3更高的折射率表明光子是由于电子在介质中发生偏振产生延迟。电子极化的程度取决于材料中组成原子的大小，尺寸较大的Ta原子产生较高的偏振，导致材料内部光子的较高的延迟（较慢的速度），从而导致较低的折射率，而尺寸较小的Nb原子则导致较高的折射率。NaNbO3折射率在6.14 eV时降低到0.82，而NaTaO3折射率在6.67 eV时降低到0.923随后在更高的能量（7.87~14 eV）进一步下降。对于这两种材料的反射率而言，静态反射率均为0.108。随着光子能量的增加，反射率开始增加，NaNbO3在5.73 eV时达到最大值0.4，而NaTaO3在6.15 eV时达到最大值0.343。NaNbO3和NaTaO3在低能量下（在材料的带隙范围内）的反射率较低是由于材料对光子入射的透明度，使得这些材料在透镜制造中有了广阔的应用前景。

图7. NaNbO3和NaTaO3钙钛矿的折射率和反射率曲线图

结论与展望

本工作研究了钠基铌酸盐（NaNbO3）和钠基钽酸盐（NaTaO3）钙钛矿材料的结构、弹性和光电性质。能量-体积曲线和证明了两种材料的结构稳定性。从头算分子动力学模拟（AIMD）表明，两种化合物钙钛矿均保持其几何形状，没有任何结构扭曲，因此保证了它们在室温下是稳定的。研究还发现，这些材料在力学机械性能上是稳定的。NaNbO3表现出较强的承受压缩应力、剪应力和抵抗形状变化的能力，而NaTaO3对抗体积变化的能力较差，即NaNbO3和NaTaO3分别显示出延展性和脆性。该文计算得到的电子性质揭示了NaNbO3和NaTaO3的间接带隙能量分别为2.5 eV和3.8 eV。介电函数、光学电导率、折射率和反射率等光学特性表明，这两种材料对低能量入射光子具有透明度，并可在紫外-可见光区域实现光吸收和光传导，使这些材料在光电器件中具有潜在的应用潜力。

文献信息

Khattak, S.A., Wabaidur, S.M., Islam, M.A. et al. First-principles structural, elastic and optoelectronics study of sodium niobate and tantalate perovskites. Sci Rep 12, 21700 (2022).https://doi.org/10.1038/s41598-022-26250-7