【VASP计算精读】武大Appl. Surf. Sci：二维WSe2/MoSi2N4第二类异质结用于光催化水裂解

研究背景

研究二维材料的析氢反应（HER）能力对缓解能量问题具有重要意义。利用半导体光催化制氢是实现太阳能转换的理想方法。一种用于水裂解的有效光催化剂具有以下特性：

（1）合适的带隙和边缘位置，以吸收更多的可见光，其值接近水的氧化还原电位；

（2）尽可能长的载体重组寿命；

（3）高稳定性、低毒性、成本低。不幸的是，典型的光催化剂如二氧化钛、氧化锌、钛酸锶由于其带隙大，载流子复合率高，难以在实际应用中使用。

二维（2D）材料由于其独特的电子特性，在光电子、光电探测器和场效应晶体管（FETs）方面显示出了潜在的应用前景。特别是二维过渡金属二卤代化合物（TMD）在超薄高性能光电子器件中具有广阔的应用前景。最近，人们研究了各种基于MoSi2N4的vdW异质结，然而，这些异质结具有Ⅰ型能带排列，导致光激发的e-h对的分离效率较低。为了提高光催化效率，目前迫切需要对Ⅱ型带对齐异质结的设计和研究。

武汉大学郭宇铮等人通过第一性原理计算和非绝热分子动力学方法，系统地研究了WSe2/MoSi2N4范德瓦尔斯异质结的光催化性能，为新型光催化材料的设计提供研究基础。

计算方法

本文采用VASP软件包对其催化性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，离子-电子相互作用采用PAW方法进行表征，通过HSE06泛函计算能带，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为20 Å。用DFT-D2方法描述二维材料中的范德华弱相互作用，截断能设置为400 eV，将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10-6 eV/atom和0.02 eV·Å-1。

结果与讨论

图1为WSe2/MoSi2N4异质结催化剂的模型结构。其余模型见支撑数据，根据堆垛方式首先建立四种异质结，对四种结构进行优化，计算体系结合能，计算得出图1中结构具备更低的结合能，说明体系存在更为稳定，后续计算以此结构为主。

图1 WSe2/MoSi2N4异质结模型

对其进行能带结构计算，见图2（a）。WSe2单分子层具有2.12 eV的直接带隙，其中CBM和VBM都在L点上。相比之下，MoSi2N4单分子层的VBM位于Г点，而CBM位于L点，有一个2.36 eV的间接带隙。这些计算结果与之前的实验测量结果和理论结果一致。如图2(a)是通过PBE泛函来评估WSe2/ MoSi2N4异质结的投影能带结构。观察表明，VBM的电子态完全包含在MoSi2N4单层中，而CBM被WSe2单层占据，导致Ⅱ型带对齐。光激发的e-h对优先位于分离的层中，说明这种异质结可以提高光催化效率。同时，得到了CBM和VBM的能带分解电荷密度，如图2（b，c）所示。此外，利用HSE06函数也得到了异质结的能带结构，如图所示S3，与PBE计算相比，HSE06方法没有产生不同的带形，但间隙值（1.81 eV）显著增加。说明WSe2/MoSi2N4异质结是一种很有前途的光催化应用候选材料。

图2 WSe2/MoSi2N4异质结能带结构及差分电荷密度

众所周知，结构稳定性是光催化材料的一个关键方面，因此研究了WSe2/MoSi2N4异质结的动力学稳定性和热力学稳定性。首先，利用DFPT方法计算晶格动力学稳定性，如图3(a)所示，异质结具有良好的晶格动力学稳定性，没有任何虚频。其次，进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究了该系统在500 K下的热稳定性，如图3(b)所示在AIMD模拟过程中，异质结的温度和总能量均表现出微弱的波动。在500 K下的5 ps AIMD模拟清楚地表明，异质结的原子结构在平衡位置附近只有轻微的位移，没有明显的结构变形。经过完全的结构优化后，异质结可以恢复到初始的原子结构。因此，WSe2/MoSi2N4异质结具有良好的稳定性，这表明它在实验中更容易合成。

图3 WSe2/MoSi2N4异质结声子谱及分子动力学测试

异质结中的光激发载流子转移机制包括两种途径:不同层间的光激发e-h转移和载流子重组。如果光激发e-h转移时间大于载流子重组寿命，则得到Z型路径。相反，异质结是Ⅱ型迁移路径。利用NAMD得到了WSe2/MoSi2N4异质结光激发载流子动态的总体随时间的关系，如图4所示。通过所考虑状态的演化空穴概率分布，可以推断空穴能量弛豫动力学，如图4(b, d)所示。虽然异质界面通过弱vdW相互作用结合，但光激发空穴转移以超快模式发生在两个不同的层内。在1ps内，从MoSi2N4层到WSe2层的超快层间空穴转移发生在335 fs内。观察发现，MoSi2N4层上的空穴分布由17%增加到70%，表明该过程基本完成。WSe2/MoSi2N4异质结的载流子重组如图4(c)所示，载流子寿命约为278 ps，由于该异质结的VBM和CBM位于不同的k点，因此可以在声子的辅助下进行载流子重组，其中载流子复合机制主要受电子-声子耦合影响。因此，WSe2/MoSi2N4异质结的量子效率高达99.88 %。综上所述，光激发e-h对的快速分离和缓慢复合表明该异质结具有良好的电子和空穴分离效率以及典型的Ⅱ型迁移途径。

图4 WSe2/MoSi2N4异质结动态载流子动力学

虽然两个单独的单分子层和异质结构具有良好的带隙，但它们的光吸收效率有所不同。半导体的光学吸收特性是评价其光催化性能的关键。图5计算了WSe2单层、MoSi2N4层和异质结的可见吸收光谱，如图5所示，异质结比两个单层的可见光吸收范围更强。这一发现表明，这些系统可以利用更多的太阳能来实现光催化水分解、能量转换和能量存储。

图5 WSe2/MoSi2N4异质结及单层材料的光吸收谱

以上结果表明，WSe2/MoSi2N4异质结具有良好的电子性能和载流子重组性能，表明该异质结在光催化水裂解方面具有良好的应用前景。然而，半导体光催化的一个基本条件是它们的带边位置必须跨越氧化还原势垒。图6（a）为以真空能级为参考能量的WSe2/MoSi2N4异质结的带边对齐示意图。可以发现，CBM位于-3.96 eV，高于氢还原电位（H+/H2）。VBM位于-5.77 eV，低于水氧化电位（H2O/O2）。

基于这些结果，WSe2/MoSi2N4异质结可以作为一种潜在的可见光水裂解的光催化剂。CBM和氢还原电位之间的差异大到足以驱动析氢反应（HER）过程。我们注意到VBM和水氧化电位之间的差异相对较小，这意味着OER的催化效率是有限的。这可以通过使用外部应变和电场来调节。这些方法对提高WSe2/MoSi2N4异质结的OER催化效率具有很大的应用前景。除了异质结光催化剂的电子性质、载流子转移和光吸收能力外，反应自由能也是表征其光催化水裂解的关键参数。光激发的e-h对应该具有较低的过电位来满足OER。由光激发的e-h对提供的外部电位(U)对于决定光催化水分裂是否可以自发地发生是至关重要的。

如图6(b)为催化剂在四电子反应路径下的OER过程，每一步的自由能都随外加电压的增加而增加，说明在没有光辐照的情况下，反应能量不利。对于U = 1.23 V，第一步和第三步仍然需要克服一个较大的能量势垒。当U=为1.83 V时，所有反应的自由能都降低，可持续进行OER过程结果表明，在外加电压0.60 V的条件下，构建WSe2/MoSi2N4异质结是提高OER催化活性的有效途径。

图6 WSe2/MoSi2N4异质结光催化带点位置及OER反应台阶图

结论与展望

综上所述，利用DFT和NAMD计算，详细研究了WSe2/MoSi2N4异质结的电子性质、载流子转移、光吸收和OER过程。WSe2/MoSi2N4异质结的固有内置电场和具有代表性的ii型能带对齐促进了光生e-h对的空间分离。超快空穴层间转移为335 fs，慢速载流子复合寿命为278 ps，表明该异质结具有较高的量子效率以及优异的光吸收能力。此外，当U=为1.83 V时，所有OER步骤的自由能都降低，说明该反应可以自发发生。结果表明，WSe2/MoSi2N4异质结作为水裂解光催化剂具有广阔的应用前景。

文献信息

Liu, Y., Jiang, Z., Jia, J., Robertson, J., & Guo, Y. (2023). 2D WSe2/MoSi2N4 type-II heterojunction with improved carrier separation and recombination for photocatalytic water splitting. Applied Surface Science, 611, 155674.ht+tps://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155674