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前 言
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受这些开创性研究的启发,通过CPM计算,作者重新评估了Co-N-C/GDY的双功能ORR/OER活性考虑到恒电位和pH的影响。对于Co-N-C/GDY,计算出的能量作为施加电极电位的函数(参考SHE刻度)如图3a所示,说明*OH的吸附强度对ORR和OER的活性有很大影响甚至决定作用。由此确定了ΔG*OH随U和pH的变化(图3b)。结果表明:在碱性条件下,ΔG*OH值随pH的增加而降低,导致*OH吸附强度增强;结果表明,*OH在碱性介质中更难解吸,导致ηORR比在酸性介质中更高,从而导致ORR活性较低。另一方面,ΔG*O的值比ΔG*OH或ΔG*OOH对pH更敏感,这与之前的报道很一致,OER活性也随着pH的增加而降低。总的来说,Co-N-C/GDY在酸性条件下比在碱性条件下表现出更高的ORR/OER催化活性。
图3 (a) Co-N-C /GDY平板和三种含氧中间体的能量随施加电极电位的函数计算;(b) Co-N-C /GDY催化剂上*OH的自由吸附能随ph和势变化的等高线图;(c)计算不同pH值从1到13的ORR/OER过电位。
ORR/OER的活动趋势和起源
进一步研究了这些TM-N-C /GDY催化剂的ORR/OER活性趋势。作者计算了这些异质结的ΔG*OH,ΔG*O和ΔG*OOH,以建立它们之间的关系。如前所示,ΔG*O、ΔG*OOH与ΔG*OH均表现出较强的比例关系(图4a、b),即ΔGO* = 1.56 ΔGOH* + 0.64,ΔGOOH* = 1.21ΔG*OH+ 2.98 eV,其R2分别为0.88、0.86。根据标度关系,分别选择ΔG*OH和ΔG*O−ΔG*OH作为ORR和OER活动的描述符,可以得到火山图,如图4c和d所示。OER过程中,Co-N-C/GDY (ΔG*O-ΔG*OH)值为1.51 eV,位于火山曲线的峰值,表明在所有筛选的催化剂中它的活性最高。同样的,在ORR过程中,Co-N-C /GDY的ΔG*OH含量为0.86 eV,非常接近火山峰顶,是最好的催化剂之一。Co-N-C /GDY结合了优良的OER和ORR性能,使其成为一种有前途的双功能ORR/OER催化剂。值得注意的是,Ir-N-C /GDY和Rh-N-C /GDY也表现出较高的ORR活性,这是因为它们的ΔG*OH接近顶部火山。
图4 (a) ΔG*O对ΔG*OH和(b) ΔG*OOH对ΔG*OH自由吸附能的标度关系在TM-N-C /GDY催化剂上(c) ORR和(d) OER活性作为(ΔG*O−ΔG*OH)和ΔG*OH的函数的趋势。
理论上,εd相对于费米能级(EF)越负,吸附剂的吸附能力越弱。为此,作者计算了这些异质结构中TM活性位点的εd值,并绘制了其随ΔG*OH的变化曲线。如图5a所示,良好的相关系数(R2 = 0.81)表明εd可以作为理想的描述子定量解释*OH的吸附强度,并从电子结构上合理解释活性来源。Fe-N-C /GDY εd较低,对*OH的吸附较强,而Pd-N-C/GDY的 εd较低,对*OH的吸附较弱。Co-N-C/GDY适中的εd使其与*OH物种的结合强度最佳,从而获得优异的ORR/OER性能。根据这一关系,εd对ηORR/ηOER也可以得到火山,其中Co-N-C /GDY再次位于火山峰顶,再次证明了其良好的双功能活性。为了量化这些催化剂对*OH吸附的显著差异,作者进一步研究了*OH中间体在不同TM-N-C /GDY体系上的成键性质,通过计算晶体轨道哈密尔顿居群(COHP),其中COHP的正负值分别代表成键态和反键态。积分COHP (ICOHP)是通过将能量积分到费米能级来计算的。有趣的是,ΔG*OH与ICOHP之间存在很强的线性关系,R2为0.91(图5b),说明了不同活性位点在成键/反键轨道上的作用,进一步解释了*OH的吸附趋势。在这方面,ICOHP也可以作为一个很好的描述ORR/OER对这些TM-N-C /GDY异质结构的催化活性。
最近,Jiang的团队报道了界面电荷转移(ΔQ)是异构结构催化剂上ORR活性的一个关键描述符。此外,作者还研究了中心TM原子与ΔG*OH之间的电荷转移关系。从图5c中可以清楚地看出,最带正电荷的Os (1.19 |e|) ΔG*OH最小,*OH吸附最强,而Pd (0.71 |e|)正电荷最小,与2.22 eV的ΔG*OH吸附最弱。更重要的是,作者发现ΔQ和ΔG*OH之间存在较强的线性关系,可以表示为:ΔG*OH = 5.16 ΔQ + 5.82,测定系数R2为0.90,说明TM原子的正电荷越多,其对*OH物种的吸附能力越强。由于Co活性上的0.93|e|的中等正电荷,Co-N-C/GDY对ORR/OER表现出最高的催化活性,这与ΔQ和ηORR/ηOER之间的火山反应很一致。上述相关性进一步说明了层间电荷转移在异质结构设计中调节催化活性的重要性,这将为利用多种二维纳米材料的界面工程开发新型电催化剂打开一扇新的大门。
图5 ΔG*OH与TM-N-C /GDY异质结构(a) εd,(b) ICOHP,(c) ΔQ的关系。
总结展望
通过综合DFT计算,利用GDY构建异质结构来调整TM-N-C材料的ORR/OER催化性能。结果表明,Co-N-C /GDY具有良好的ORR/OER活性,过电位(0.37/0.28 V)较贵金属基准(0.45/0.42 V)低。根据恒电位法,Co-N-C/GDY具有pH依赖性,酸性条件有利于提高其双功能催化活性。有趣的是,这些候选TM-N-C /GDY催化剂上ORR/OER活性的差异主要源于它们对*OH中间体的吸附强度不同,这与催化活性位点上的d带中心和界面电荷转移密切相关。综上所述,与以往研究相比,利用二维纳米材料的界面工程改善SACs对ORR/OER的催化性能具有重要意义。作者的研究成果不仅促进了优异纳米材料在ORR/OER领域的实际应用,而且为实现高效的ORR/OER双功能电催化剂提供了具有成本效益的机会。这将鼓励更多的研究通过界面工程探索其他电化学反应的先进催化剂。
文献信息
Yan T, Li X, Wang Z, et al. Interface Engineering of Transition Metal-Nitrogen-Carbon by Graphdiyne for Boosting the Oxygen Reduction/Evolution Reactions: A Computational Study[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2023.
ht+tps://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.066