J. Colloid Interf. Sci.：过渡金属-氮-碳石墨烯界面工程促进氧还原/演化反应的计算研究

前  言

发展可再生技术，如燃料电池、金属电池和水分解系统，为解决日益严重的全球能源危机和环境污染提供了很大的希望。从本质上讲，这些能量转换和存储技术的效率严格取决于两个关键的电催化反应，即氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。不幸的是，由于两种电化学过程中四电子转移动力学缓慢，这些器件的过电位高、能量效率低，极大地阻碍了器件的大规模应用，因此需要高效的催化剂来促进。迄今为止，Pt和RuO2等贵金属催化剂已分别被公认为最先进的ORR和OER电催化剂。但由于成本高、耐久性差，使其无法广泛应用。此外，作为两种相互作用的氧相关反应，ORR活性较好的Pt基催化剂一般表现出较差的OER催化活性。反之，最有前途的策略之一是设计一种双功能催化剂，使两个反应在一个阴极上进行，这可以使可充电的能量相关设备更简单。

哈尔滨师范大学赵景祥和王钟续等人 构建了TM-N-C/GDY异质结，并通过密度泛函理论(DFT)计算系统地研究了其ORR/OER催化性能，Co-N-C/GDY可作为低过电位的ORR/OER双功能催化剂。

计算方法

所有自旋极化DFT计算都是在VASP中通过PAW和PBE交换相关函数进行的。为了描述可能的范德瓦尔斯(vdW)相互作用，采用了Grimme方案中的DFT-D3方法。 在结构弛豫过程中，平面波截止能量为550 eV，能量和力的收敛阈值分别为10-5 eV和0.01 eV/Å-1，二维布里渊区采用3 × 3 × 1 K点采样。 石墨烯和GDY单分子层的晶格常数分别为2.46 Å和7.24 Å，与之前的报道一致。因此，该异质结由1 × 1 GDY和3 × 3石墨烯构成，晶格失配率低于2.00%，并利用20 Å 的真空空间来避免相邻两个异质结之间的相互作用，采用2 × 2超胞评价了TM-N-C/GDY对ORR/ OER的催化活性。为了研究异质结构的热力学稳定性，在300 K时，利用Nos´e热浴方案进行了10 ps、1 fs时间步长的从头计算分子动力学(AIMD)模拟，利用Bader电荷分析计算了TM基活性原子的电荷转移。从TM-N-C到GDY的电荷转移(ΔQ)由以下公式确定:ΔQ = QTM-N-C(after)- QTM-N-C(before)，其中QTM-N-C(after)式中，为形成热结后的电子总数，QTM-N-C(before)为原始TM-N-C的电子总数。采用CI-NEB方法定位所涉及的过渡态并计算相应的动力学势垒。

结果与讨论

TM-N-C/GDY的结构稳定性和电子性能

经过完全几何松弛后，作者发现所有异质结都具有相似的构型:TM-N4中心部分位于GDY底物上方(图1a)。层间距在3.25 ~ 3.42 Å之间，为典型的vdW异质结构间距。此外，为了进一步验证最稳定的TM-N-C /GDY异质结构，作者检测了结合能值随层间距离的变化，当层间距离为3.27 Å时，束缚能最低，确定了其最稳定的构型。为了评估这些TM-N-C /GDY异质结的稳定性，作者计算了它们的层间结合能。如图1b所示，所有TM-N-C/GDY材料的结合能均为负(-0.48 ~ -0.69 eV)，说明它们通过范德华相互作用具有良好的稳定性，可以很好地保存TM-N-C和GDY的完整性。

此外，作者还研究了这些异质结的电子性质。 如表1所示，GDY底物具有比TM-N-C (4.25 ~ 4.42 eV)更大的功函数(5.33 eV)，导致表观电荷从TM-N-C转移到GDY (0.41 ~ 0.79 |e|，图1c)。因此，中心TM活性部位携带大量正电荷。 例如，Co原子在Co-N-C /GDY体系中的Bader电荷为0.98 e，大于原始Co-N-C体系的0.87 e。在ORR/OER过程中，Bader电荷的增加可能会引起TM位点与氧合物种之间的弱相互作用，这可能会调控ORR/OER的催化性能。cl配位的TM-N-C催化剂也出现了类似的现象。此外，作者还根据这些候选材料的能带结构考察了它们的电导率。这些异质结构在费米能级穿过能带时表现出金属特征(图1d)，表明它们具有良好的导电性，由于电荷的快速转移，这可能有利于电催化反应。

表1 计算了单层TM-N-C和GDY的功函数

图1 (a) TM-N-C /GDY异质结构的顶部和侧视图，(b)界面结合能(Eb)， (c)从TM-N-C到GDY的电荷转移(Q)， (d)计算的Co-N-C /GDY系统的能带结构，其中费米能级设为0(红色虚线)。

ORR/OER催化活性

在评价TM-NC/GDY催化剂的ORR/OER催化活性之前，作者首先考察了所有涉及的含氧物种(*OOH，*O，*OH)在ORR/OER中的吸附情况，考虑了三个典型的吸附位置：1)TM-N-C的外表面；2) GDY的外表面；3) TM-N-C/GDY中间层。作者通过考虑不同的吸附位置，在三个区域进行了不受任何约束的全结构弛豫。计算得到的ΔG*OOH，ΔG*O，ΔG*OH汇总在表2中。 对于ORR，它可以通过两种典型的反应机制进行，即解离机制和吸附机制。再以Co-N-C /GDY为例，作者发现O2的解离(即*O2→2O*)具有较高的动力学势垒:Co-N-C外表面为2.36 eV, GDY外表面为1.93 eV, TM-N-C /GDY夹层内为2.03 eV，表明从动力学角度来看，ORR过程不太可能沿解离机制发生。 如预期的那样，在平衡势为1.23 V时，ORR或OER将被某个基元反应所阻碍，该基元反应被称为自由能变化最大的电位决定步骤(PDS)。例如，在Co-N-C /GDY上，ORR被*OH解吸所阻断(图2a)，而*OH→*O是OER的PDS(图2b)。通过比较这些候选体上ORR/OER的过电位计算结果(图2c)，Co-N-C /GDY表现出了出色的ORR/OER双功能活性，过电位分别为0.37和0.28 V，甚至比最新的Pt (0.45 V)还要低。RuO2 (0.42 V)催化剂和一些报道的金属掺杂石墨烯材料，是一种很有潜力的双功能催化剂。同时，锚定在GDY上的Rh-N-C和Ir-N-C也表现出相当高的ORR性能，过电位分别为0.32和0.36 V，如图2c所示。

图2 Co-N-C /GDY上(a) ORR和(b) OER在1.23 V平衡势下的自由能分布;(c) TM-N-C /GDY上ORR和OER的过势(η)计算。为了比较，Pt(111)对ORR的过电位和RuO2(110)对OER的过电位分别用红色和蓝色虚线表示。

表2 TM-N-C外表面、(b) GDY外表面和(C) TM-N-C/GDY中间层上*OOH、*O和*OH的吸附能(G*OOH, G*O和G*OH, eV)和ORR和OER的过电位(ηORR和ηOER, V)考虑TM-N-C/GDY异质结构。

受这些开创性研究的启发，通过CPM计算，作者重新评估了Co-N-C/GDY的双功能ORR/OER活性考虑到恒电位和pH的影响。对于Co-N-C/GDY，计算出的能量作为施加电极电位的函数(参考SHE刻度)如图3a所示，说明*OH的吸附强度对ORR和OER的活性有很大影响甚至决定作用。由此确定了ΔG*OH随U和pH的变化(图3b)。结果表明:在碱性条件下，ΔG*OH值随pH的增加而降低，导致*OH吸附强度增强;结果表明，*OH在碱性介质中更难解吸，导致ηORR比在酸性介质中更高，从而导致ORR活性较低。另一方面，ΔG*O的值比ΔG*OH或ΔG*OOH对pH更敏感，这与之前的报道很一致，OER活性也随着pH的增加而降低。总的来说，Co-N-C/GDY在酸性条件下比在碱性条件下表现出更高的ORR/OER催化活性。

图3 (a) Co-N-C /GDY平板和三种含氧中间体的能量随施加电极电位的函数计算;(b) Co-N-C /GDY催化剂上*OH的自由吸附能随ph和势变化的等高线图;(c)计算不同pH值从1到13的ORR/OER过电位。

ORR/OER的活动趋势和起源

进一步研究了这些TM-N-C /GDY催化剂的ORR/OER活性趋势。作者计算了这些异质结的ΔG*OH，ΔG*O和ΔG*OOH，以建立它们之间的关系。如前所示，ΔG*O、ΔG*OOH与ΔG*OH均表现出较强的比例关系(图4a、b)，即ΔGO* = 1.56 ΔGOH* + 0.64，ΔGOOH* = 1.21ΔG*OH+ 2.98 eV，其R2分别为0.88、0.86。根据标度关系，分别选择ΔG*OH和ΔG*O−ΔG*OH作为ORR和OER活动的描述符，可以得到火山图，如图4c和d所示。OER过程中，Co-N-C/GDY (ΔG*O-ΔG*OH)值为1.51 eV，位于火山曲线的峰值，表明在所有筛选的催化剂中它的活性最高。同样的，在ORR过程中，Co-N-C /GDY的ΔG*OH含量为0.86 eV，非常接近火山峰顶，是最好的催化剂之一。Co-N-C /GDY结合了优良的OER和ORR性能，使其成为一种有前途的双功能ORR/OER催化剂。值得注意的是，Ir-N-C /GDY和Rh-N-C /GDY也表现出较高的ORR活性，这是因为它们的ΔG*OH接近顶部火山。

图4 (a) ΔG*O对ΔG*OH和(b) ΔG*OOH对ΔG*OH自由吸附能的标度关系在TM-N-C /GDY催化剂上(c) ORR和(d) OER活性作为(ΔG*O−ΔG*OH)和ΔG*OH的函数的趋势。

理论上，εd相对于费米能级(EF)越负，吸附剂的吸附能力越弱。为此，作者计算了这些异质结构中TM活性位点的εd值，并绘制了其随ΔG*OH的变化曲线。如图5a所示，良好的相关系数(R2 = 0.81)表明εd可以作为理想的描述子定量解释*OH的吸附强度，并从电子结构上合理解释活性来源。Fe-N-C /GDY εd较低，对*OH的吸附较强，而Pd-N-C/GDY的 εd较低，对*OH的吸附较弱。Co-N-C/GDY适中的εd使其与*OH物种的结合强度最佳，从而获得优异的ORR/OER性能。根据这一关系，εd对ηORR/ηOER也可以得到火山，其中Co-N-C /GDY再次位于火山峰顶，再次证明了其良好的双功能活性。为了量化这些催化剂对*OH吸附的显著差异，作者进一步研究了*OH中间体在不同TM-N-C /GDY体系上的成键性质，通过计算晶体轨道哈密尔顿居群(COHP)，其中COHP的正负值分别代表成键态和反键态。积分COHP (ICOHP)是通过将能量积分到费米能级来计算的。有趣的是，ΔG*OH与ICOHP之间存在很强的线性关系，R2为0.91(图5b)，说明了不同活性位点在成键/反键轨道上的作用，进一步解释了*OH的吸附趋势。在这方面，ICOHP也可以作为一个很好的描述ORR/OER对这些TM-N-C /GDY异质结构的催化活性。

最近，Jiang的团队报道了界面电荷转移(ΔQ)是异构结构催化剂上ORR活性的一个关键描述符。此外，作者还研究了中心TM原子与ΔG*OH之间的电荷转移关系。从图5c中可以清楚地看出，最带正电荷的Os (1.19 |e|) ΔG*OH最小，*OH吸附最强，而Pd (0.71 |e|)正电荷最小，与2.22 eV的ΔG*OH吸附最弱。更重要的是，作者发现ΔQ和ΔG*OH之间存在较强的线性关系，可以表示为:ΔG*OH = 5.16 ΔQ + 5.82，测定系数R2为0.90，说明TM原子的正电荷越多，其对*OH物种的吸附能力越强。由于Co活性上的0.93|e|的中等正电荷，Co-N-C/GDY对ORR/OER表现出最高的催化活性，这与ΔQ和ηORR/ηOER之间的火山反应很一致。上述相关性进一步说明了层间电荷转移在异质结构设计中调节催化活性的重要性，这将为利用多种二维纳米材料的界面工程开发新型电催化剂打开一扇新的大门。

图5 ΔG*OH与TM-N-C /GDY异质结构(a) εd，(b) ICOHP，(c) ΔQ的关系。

总结展望

通过综合DFT计算，利用GDY构建异质结构来调整TM-N-C材料的ORR/OER催化性能。结果表明，Co-N-C /GDY具有良好的ORR/OER活性，过电位(0.37/0.28 V)较贵金属基准(0.45/0.42 V)低。根据恒电位法，Co-N-C/GDY具有pH依赖性，酸性条件有利于提高其双功能催化活性。有趣的是，这些候选TM-N-C /GDY催化剂上ORR/OER活性的差异主要源于它们对*OH中间体的吸附强度不同，这与催化活性位点上的d带中心和界面电荷转移密切相关。综上所述，与以往研究相比，利用二维纳米材料的界面工程改善SACs对ORR/OER的催化性能具有重要意义。作者的研究成果不仅促进了优异纳米材料在ORR/OER领域的实际应用，而且为实现高效的ORR/OER双功能电催化剂提供了具有成本效益的机会。这将鼓励更多的研究通过界面工程探索其他电化学反应的先进催化剂。

文献信息

Yan T, Li X, Wang Z, et al. Interface Engineering of Transition Metal-Nitrogen-Carbon by Graphdiyne for Boosting the Oxygen Reduction/Evolution Reactions: A Computational Study[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2023.

ht+tps://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.06.066