AEM纯计算，铝离子电池

成果简介

具有MAX相的层状碳化物及其类似物（通式AMn+1Xn）已成为储能和转换应用的有效材料，而能量存储的一个热门领域是使用MAX作为Al离子嵌入电极。近日，佛罗里达州立大学Ouyang Bin、Wang Lin、加利福尼亚大学Wang Jingyang等人计算列举了425个三元MAX铝离子电池电极。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟包（VASP）和投影增强波（PAW）方法进行DFT计算，并将电子步的收敛标准设置为10−6 eV，离子步的收敛标准设置为0.02 eV A−1。作者采用meta-GGA中的r2SCAN方法进行结构弛豫，并采用rVV10函数来处理范德华相互作用。对于所有DFT计算，作者构建了4×4×1的超晶胞，以避免周期结构之间的非物理相互作用。此外，作者采用CI-NEB方法来计算Al扩散的活化势垒。

结果与讨论

图1 各种MAX相的晶体结构

如图1 所示，MAX相具有P63/mmc空间群的六方晶格结构，当n等于1时，它们以最简单的形式结晶，如M2AX（211）。当n > 1时，A层中的2D [M2X]片的数量增加，构成较厚的Mn+1Xn层，而A层保持相同。此外，对于n等于2（312）和3（413）时，A和Mn+1Xn层的相对位置会变化，并产生两种不同的MAX多晶型，表示为α和β。如图1所示，对于312和413相，α和β多晶型都具有相同的Mn+1Xn骨架，然而，在α多晶型中，A元素位于与相邻的M6X八面体边缘共享的棱柱位置，而在β多晶形中，A和相邻的M6X八面体的棱柱位置是面共享的。

图2 高通量计算工作流

如图2所示，对于每个n值，作者考虑了17种金属（M）和5种阴离子（X），导致每个模型组成有85种不同的组成。对于n=2，3的结构，包括两种类型的层状堆叠（α和β），仅在Al离子的相对位置上不同：α相中的Al离子放置在第二个相邻金属位点的顶部，而β相中的Al阳离子放置在最近的阴离子位点的顶部。这导致了425种MAX化合物用于DFT计算，作者设置Ehull≤100 meVatom−1作为化合物的合成可获得边界，以合理评估材料的稳定性。

图3 MAX化合物的稳定性图

如图3所示，对于AlM3X2和AlM4X3，α和β堆积之间的Ehull值较低。所有实验合成的含Al MAX相，如三角形所示，都被正确地归类为稳定相（Ehull≤100 meV atom−1），这表明计算结果具有预测新材料的能力。除实验报道的材料外，还有28种新的MAX相是可获得的材料。

图4 α相和β相之间的Ehull差

如图4所示，Ehull,α−Ehull,β＜0的成分表明倾向于α堆积，而Ehull,α−Ehull,β＞0的成分则倾向于β堆积。大多数成分为α堆积，而在AlM3X2和AlM4X3中分别只有21和22种成分具有β堆积。

图5 稳定MAX化合物的电化学性质

如图5a所示，电压在很大程度上取决于金属和阴离子种类，而不是堆叠顺序。此外，与常见的碳化物相比，氮化物表现出更高的电压，这归因于氮化物和碳化物之间在键共价性方面的相似性。图5b显示了44种稳定MAX材料的能量密度（范围从40.99到386.87 Wh kg−1），其中18个MAX材料的能量密度高于165 Wh kg−1。

图6 铝在MAX中的迁移途径

作者发现，铝化状态和脱铝状态之间的扩散途径不同，这可以通过图6a、b中的箭头来说明，并由图6c、d中所示的最小能量途径来表明。更具体地说，脱铝状态下的Al迁移是通过锯齿形路径，该路径穿过未被占据的棱柱状位点，该位点被β-相的多晶型物占据。因此，鞍点是由两个棱柱形位点之间的四种金属形成的空正方形中心，并且将有两个鞍点用于这种离子迁移。如图6c所示，在扩散路径中，未被占用的棱柱形位点将作为局部最小值。此外，对于铝化态，Al离子将通过Al离子和相邻空位之间的直线扩散，具体如图6d所示。因此，沿着扩散路径将不存在局部最小值。

图7单个空位扩散的活化势垒能量

如图7所示，铝化和脱铝态将决定Al离子扩散势垒的上限和下限，并且通常情况下铝化状态比脱铝状态具有更高的活化能。然而，在44个系统中也有6个例外（AlTa2B、AlTa2C、AlZr4N3、AlW2B、AlZr4P3和AlHf3N2）。此外，作者发现18种 MAX在铝化和脱铝态下都具有<2 eV atom−1的势垒。作者在图7中画了虚线，将这些材料与其他具有高扩散势垒的材料分开。

图8 能量密度和平均电压与其他报道的铝离子电池的比较

图8总结了已报道的铝离子电极的电化学性能，可分为有机电极、碳基电极和化合物电极。此外，如图8所示，碳电极的纳米结构具有宽范围的电压，这也意味着纳米结构的MAX应该遵循相同的路径来扩展电压窗口。

结论与展望

作者在17种典型过渡金属、五种阴离子（C、N、B、Si和P）、三种化学计量（N=1、2和3）和两种层状堆叠（α和β）的组合空间上进行了相图计算。在所有三元MAX材料中，有44种材料具有合理的合成可及性，其中6种具有优异性能，有望成为高效的铝离子电池电极。凭借相稳定性和电化学性能（平均电压、理论容量、能量密度和铝扩散势垒），该工作对基于MAX的铝离子电池背后的巨大机遇进行了全面的计算评估。

文献信息

Lin Wang et.al Computational Investigation of MAX as Intercalation Host for Rechargeable Aluminum-Ion Battery Adv. Energy Mater. 2023

ht=tps://doi.org/10.1002/aenm.202302584