J. Am. Chem. Soc.：低温CO2离解的聚类演化前沿轨道

在文中，北京大学吴凯教授和周雄教授、中国科学院山西煤炭化学研究所温晓东研究员等人报道在单层CuO上成功合成了单个Ni2团簇（两个Ni原子由晶格氧桥接）。它们表现出对低温CO2热解离的显著活性，与非解离吸附CO2的阳离子Ni原子和对CO2吸附具有化学惰性的金属Ni原子相反。DFT计算表明，Ni2团簇可以显著改变其未占据前沿轨道的空间对称性，使其与已占据的CO2分子相匹配，并使其低温解离。

在200 K的温度下，通过将Ni热沉积到CuO单层上制备了两种类型的单分散Ni原子。根据作者提出的结构模型，位于两条-Cu-O-链之间的Ni原子是金属原子（记为Nim），而另一个紧贴在-Cu-O-链中的Ni原子是阳离子原子（记为Nic）。DFT计算结果表明，CO2不能吸附在Nim上，但会吸附在Nic原子上，吸附能为-0.14 eV。当温度升高时，CO2分子简单地解吸而不会解离。

Nic簇和Ni2簇在CO2吸附构型上的差异可以用边界轨道的变化来解释。值得注意的是，CO2可以通过其两个O原子中的任何一个进行吸附，从而CO2将电子提供给Ni的空轨道。作者展示了一个主要由O端孤对电子组成的CO2分子的HOMO，DFT计算了LUMO在Ni上对Nic和Nim原子以及Ni2簇的投影波函数。

其中，Nic的投影轨道沿垂直方向集中，而Nim上几乎没有轨道波函数。对于Ni2簇，Nim和Nic之间的横向相互作用改变了Nic的投射轨道，形成了一个横向组分，促进了CO2的横向吸附。

Clustering-Evolved Frontier Orbital for Low-Temperature CO2 Dissociation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c06845.