J. Am. Chem. Soc.：控制NiOOH活性位点定向电合成己二酸和环己酮

最新推荐文章于 2024-09-22 14:48:38 发布

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分类专栏：华算科技理论计算科学实验文章标签：学习

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复旦大学和暨南大学的研究人员通过金属基体的电化学方法制备含丰富Ni3+和Ov的催化剂，DFT计算揭示了Ov在环己醇脱氢和氧化过程中关键作用，发现Ov增加促进CHN氧化而抑制CHA脱氢，有望提升电合成效率。

摘要由CSDN通过智能技术生成

二羧酸和环酮，如己二酸（AA）和环己酮（CHN），是化学工业必需的化合物。虽然电合成被认为是最有前途的方法之一，但由于缺乏有效的催化剂和对其机理的了解，这种工艺的应用受到了阻碍。

基于此，复旦大学唐颐教授，徐昕教授，暨南大学高庆生教授（共同通讯作者）等人通过金属基体组分的自溶解、界面生长和电化学活化制备了一系列含丰富Ni3+和Ov的单片msig/ea-NiOOH-Ni(OH)2/NF。

本文使用DFT计算从原子水平上深入了解了Ni3+和Ov所起的关键作用。在环己醇（CHA）脱氢生成CHN的第一个循环中，CHA的醇羟基通过氢键与表面O2-结合，使C-H键靠近邻近的O2-进行活化。DFT计算表明，C-H键脱氢导致O-H键同时脱氢，反应自由能为-2.23 eV，表明该脱氢步骤快速进行。因此，更多的表面O2-也就是更多的Ni3+促进了CHA的脱氢。O2-表面再生的电化学过程反应自由能分别为1.51 eV和1.35 eV，表明这是一个缓慢的过程，需要很高的正工作电位。在CHN氧化制AA的第二个循环中，电化学过程生成HOO*的反应自由能最高为1.63 eV。

为了了解Ov对催化性能的影响，本文将分别有1个和2个Ov的三种电化学过程的反应自由能与没有Ov的反应自由能进行了比较。1个Ov对CHA脱氢（Ⅲ→Ⅳ和Ⅳ→I）的影响不大，但它明显使HOO*生成（ⅰ→ii）的反应自由能从1.63 eV降低到1.52 eV。同时，Ov从1个增加到2个仅略微降低了HOO*形成的反应自由能，而CHA脱氢的反应自由能明显增加。这些结果表明，Ov的增加促进了CHN的氧化，抑制了CHA的脱氢。

Directional Electrosynthesis of Adipic Acid and Cyclohexanone by Controlling the Active Sites on NiOOH. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05898.

ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c05898.