基于共价有机骨架(COFs)的人工光酶系统为将CO2转化为增值燃料提供了一个有趣的平台,但COFs作为光催化剂和酶宿主的双重作用显示出矛盾的结构偏好,给设计带来了很大的挑战。
基于此,清华大学王玉军教授等人报道了COFs中键和连接子在发挥光催化活性和酶负载能力方面的协同匹配。结果表明,在420 nm处,最优匹配的光催化辅因子再生表观量子效率高达13.95%,周转频率高达5.3 mmol g-1 h-1,优于其他已报道的晶体骨架光催化剂。此外,最佳连接-连接剂匹配构建的人工光酶体系具有高效的CO2还原性能,生成的甲酸比活性高达1.46 mmol g-1catalyst h-1,并且具有良好的可重复使用性。
VASP解读
通过DFT计算,作者研究了COF光催化。在COFs的周期性多孔阵列中,吸收可见光后产生的激子可以迁移到介孔的内表面解离。通过激子解离产生的空穴被电子供体TEOA迅速消耗,增加了分离电子利用包含连接子和键的骨架迁移的可能性。这些迁移电子可能被孔壁直接捕获以减少孔内的NAD+或迁移到Cp*Rh部分,并传递给NAD+。因此,激子解离产生电荷和进一步的电荷迁移可以被认为是光催化NADH再生的两个关键因素。
此外,通过TD-DFT计算,作者研究了COF光催化剂的激子产生特性。四种COFs在第一激发单重态(S1)的电子-空穴分布表明,激子结合能(Eb)不同的局域激发。在电子和空穴重叠几乎相同的两种乙烯共轭COFs中,COF-V2的激子Eb为1.84 eV,低于COF-V1,说明COF-V2的激子效应较弱。乙烯链COFs的Eb满足COF-V2-Rh < COF-V2 < COF-V1,与光催化活性一致,表明激子效应可能是该过程的控制因素之一。
Photoenzymatic CO2 Reduction Dominated by Collaborative Matching of Linkage and Linker in Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: ht-tps://doi.org/10.1021/jacs.3c10350.