【机器学习+材料】Angew：设计原子取代——以获得高效、无铅的钙钛矿光催化剂

成果简介

许多钙钛矿因含有铅等有毒金属元素，易污染环境，限制了其实际的光催化应用。双钙钛矿A2B(I)B(III)X6中，铅被一价和三价阳离子的组合所取代，从而克服了以上限制，形成无铅金属卤化物类钙钛矿，这类材料具有长的载流子寿命、以及更高的稳定性。鉴于可用的取代元素众多，传统的试错方法检验所有可能的组合方式是低效的，因此，密度泛函理论（DFT）的使用越来越普遍。然而，受限模型的复杂与硬件设备的影响，DFT计算将耗费大量资源和时间。如今，机器学习（ML）技术为解决该问题提供了可行方案，已被应用于钙钛矿及其他材料的快速设计。基于此，澳大利亚皇家墨尔本理工大学Rachel Anne Caruso等人采用机器学习模型和理论计算的协同方案，来高效筛选出能够提高Cs2AgBiBr6钙钛矿（CABB）光活性的取代元素。

模型与计算方法

DFT过程使用VASP软件包，采用广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函来描述电子与电子间的交换关联能，并采用PAW赝势来描述核心电子。计算过程中截断能设置为450 eV，使用8×8×8的k点网格，考虑到d轨道电子强的关联，对其增加GGA+U方法来模拟轨道的Hubbard U修正（U的值设置为4.5 eV）。作者在结构优化过程中，允许所有原子完全弛豫，自洽迭代循环收敛标准设置为10-5，直到施加在每个原子上的力小于0.01 eV Å-1。

机器学习过程中，采用了基于两阶串联的整合方法，确定CABB的最佳取代元素，使用了4种基于树模型的算法：随机森林（RF）、极端随机树（EXT）、梯度提升回归（GBR）和极端梯度提升（XGB）。使用3个指标：R2、RMSE和平均绝对误差（MAE）来评估模型的性能。

结果与讨论

作者首先运用DFT筛选21种可能的CABB取代原子，在晶胞中，四个Ag+其中一个被阳离子替换，以便模拟25%（摩尔百分比）取代CABB（25% DP-CABB）的结构，并计算了25% DP-CABB的有效质量，以及约化质量（μ），计算得出25% DP-CABB的空穴有效质量从0.51变化到0.61 m0（其中m0是电子质量），而电子有效质量从0.25变到0.55 m0，表明电子有效质量对约化质量的影响更显著。为了确定影响电子有效质量的关键因素，并确定导致约化质量较小的取代原子，作者使用了4种基于树模型的算法进行评估，这些算法是在包含31种与CABB具有相同结构的双卤化物钙钛矿的数据集上进行训练的，EXT算法（标记为M01）显示了最佳的电子有效质量预测。然后本文训练了第二个EXT模型（标记为M02）来预测25% DP-CABB的电子有效质量，它是基于M01预测的电子有效质量，加上其他的四个特征：d电子数（d）、电负性（X）、价数（V）和离子半径（RD）进行训练，M02模型能可靠地重现训练集和测试集的性能（图1b），图1c显示了d电子数相对于其他特征的主导贡献。图1d中随着d轨道的电子数量的增加，其有效质量减小的越多，表明它们可以显著增强电荷迁移性能。在25% DP-CABB中，当取代元素具有完全占据的d轨道（d10构型）时，替换Ag+会使更多s轨道与Br的p轨道重叠形成CBM，导致能带更分散，影响电子有效质量变小（图1e，左图）。而当取代元素的d轨道为空时，取代Ag+会增加d轨道贡献在CBM中的，导致更大的电子有效质量（图1e，右图）。

图1（a）EXT模型预测的CABB型双卤化物钙钛矿电子有效质量与已报道的进行对比。R2、RMSE和MAE的值以“训练集中的值/测试集中的值”的形式呈现。（b）EXT模型预测的电子有效质量与计算的电子有效质量进行对比（c）各种因素的特征重要性。（d）CABB中第四周期取代元素的电子和空穴的有效质量。（e）Zn取代（左）和Fe取代（右）的CABB分子轨道的示意图

为验证预测结果，采用共沉淀法制备出不同锌取代浓度的CABB。同时还制备CABB和Fe取代的CABB进行比较。在图2（a）的XRD图谱显示了3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的晶体结构，其中Fe和Zn的取代没有改变钙钛矿的立方相，但是导致了晶格常数的微小变化。紫外可见吸收谱表明Fe和Zn的取代降低了CABB的带隙，使其更适合利用可见光。图2（c）直观表述出光催化氧化甲苯的转化率和选择性，对比CABB，3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的光催化活性发现Fe和Zn的取代显著提高了CABB的光催化活性，其中1.53% Zn-CABB表现出最高的转化率和选择性。这种增强的原因是Fe和Zn的取代引入了浅陷阱态，改变导带最小值，调节了B位阳离子d带中心和卤化物阴离子p带中心之间的距离。

图2（a）CABB、3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的XRD图谱（b）紫外-可见吸收光谱（c）不同样品的甲苯光催化氧化转化率和选择性。

为深入了解d10电子构型取代元素产生的优异催化性能，作者选择了未取代的CABB、1.53% Zn-CABB和3.35% Fe-CABB作为典型样品。分析图3（a）Zn-CABB和（d）Fe-CABB在Mulliken方法下的投影能带，可以看出Zn和Fe的取代导致了导带最小值的变化，分别从B位阳离子的d轨道转移到卤化物阴离子的p轨道。图3（b）Zn和（e）Fe显示了取代元素对能带结构的贡献，Zn和Fe的取代引入了浅陷阱态，分别位于导带最小值和价带最大值附近。图3（c）Zn和（f）Fe的分波态密度能够看出Zn和Fe的d轨道与卤化物阴离子的p轨道有较强的杂化。同时由于s-p杂化的存在，会导致陷阱态的形成，而被困其中的光生电子可以通过热激发再回到CBM中，而不会发生重组，有助于提高材料的光活性，图3（g）黑色虚线表示根据Zn-CABB和Fe-CABB的能带结构预测的陷阱态的位置。

图3（a）Zn-CABB和（d）Fe-CABB的投影能带。取代元素对（b）Zn-CABB和（e）Fe-CABB能带结构的贡献。（c）Zn和（f）Fe的分波态密度（PDOS）。（g）取代元素的缺陷形成焓（ΔH）与费米能级（Ef）的函数关系。

在进一步分析中，光致发光（PL）寿命衰减曲线可以看出，Fe和Zn的取代显著降低了CABB的PL寿命，表明了载流子复合速率的增加。这与Zn和Fe的取代引入的浅陷阱态相一致，这些陷阱态促进了载流子的复合。图（b）显示了在无O2或有自由基清除剂的条件下，甲苯的光催化转化率。可以看出，O2的存在对甲苯的转化率有显著的影响，表明了O2在光催化氧化反应中的重要作用。添加不同的自由基清除剂时会导致甲苯的转化率降低，说明了不同的自由基参与了光催化氧化反应。其中，对苯醌和Na2C2O4对甲苯的转化率的影响最大，验证了超氧自由基（O2-）和羟基自由基（OH）是主要的活性氧物种。而在有BHT、IPA和AgNO3的情况下，发现单态氧（O2（1Δg））和光生电子（e-）对甲苯的转化率的影响较小。

图4（a）CABB、3.35% Fe-CABB和1.53% Zn-CABB的光致发光寿命衰减曲线。（b）在无O2或有自由基清除剂的情况下甲苯的光催化转化。

在图5的（a）、（b）和（c）显示了CABB，Zn-CABB和Fe-CABB在基态（GS）和激发态（ES）下，甲苯吸附和C（sp3）-H键解离的能量变化。可以看出，CABB在GS和ES下的能量变化都很小，说明其对甲苯的吸附和活化能力较弱。而Zn-CABB和Fe-CABB在GS下的能量变化也很小，但在ES下的能量变化较大，表明其在光照下可以有效地吸附和活化甲苯。而图5（d）、（e）和（f）显示了CABB，Zn-CABB和Fe-CABB在GS和ES之间的差分电荷密度，对应的模型分别是图5（g）、（h）和（i）。可以看出，CABB的电子密度差异很小，表明其载流子的产生和迁移能力较弱。Zn-CABB和Fe-CABB的电子密度差异较大，表明其载流子的产生和迁移能力较强。其中，Zn-CABB的电子密度差异主要集中在Zn附近的Br处，表明Zn的取代引入了缺电子Br，可以促进电子的捕获和转移。Fe-CABB的电子密度差异主要集中在Fe附近的Br处和Ag处，表明Fe的取代引入了缺电子Br和富电子Ag，可以促进电子-空穴对的分离和迁移。

图5（a）CABB、（b）Zn-CABB和（c）Fe-CABB的基态（GS）和激发态（ES）的甲苯吸附和C（sp3）-H解离的能量变化。（d）CABB、（e）Zn-CABB和（f）Fe-CABB的差分电荷密度（沿（010）平面绘制，红色圆圈表示与取代元素相邻的Br）。（g）CABB、（h）Zn-CABB和（i）Fe-CABB的结构模型

总结展望

作者运用机器学习模型揭示了d10电子构型的取代原子对于提高光催化效率的重要性，确定了d轨道完全占据的Zn2+作为增强Cs2AgBiBr6电子结构的最佳元素。DFT计算和实验分析得出取代原子的s轨道参与导带下浅陷阱态的生成，抑制了电荷复合并延长电荷载流子寿命，强调了p-d带中心差异对于预测钙钛矿的光催化活性的有效性。该研究突显计算化学和机器学习在材料筛选和优化方面的强大协同能力，并结合实验现象阐明催化剂结构-性能关系之间的关系。

文献信息

Li, X., Mai, H., Lu, J., Wen, X., Le, T. C., Russo, S. P., ... & Caruso, R. A. (2023). Rational Atom Substitution to Obtain Efficient, Lead‐Free Photocatalytic Perovskites Assisted by Machine Learning and DFT Calculations. Angewandte Chemie International Edition, e202315002.

ht-tps://doi.org/10.1002/anie.202315002