ACS Macro Letters | 玻璃态聚合物的焓应力

英文原题：Bond Orientation-Determined Enthalpic Stress in Polymer Glasses upon Deformation

通讯作者：崔昆朋，李良彬，中国科学技术大学

作者：许廷雨，崔昆朋，聂翠，彭帆，曹仁宽，刘紫薇，孙灏，李良彬

背景介绍

理解玻璃态聚合物机械响应的微观机理是迄今尚未解决的科学难题。与小分子玻璃不同，分子链连接性引入了额外的结构和动力学机制，从而赋予了玻璃态聚合物独特的机械行为。玻璃态聚合物的应力响应随链段构象的变化而发生显著改变。熔融拉伸的玻璃态聚合物通常较各向同性样品具有更高的模量和屈服应力，以及更好的延展性。

当施加应变时，分子链网络能显著增强宏观应力，并抑制裂纹的形成和最终断裂。目前针对分子链构象对玻璃态聚合物材料宏观力学行为的影响，已提出如抑制密度波动、增加内摩擦、链内焓或熵应力等多种可能的微观机制，但仍远未达成共识。

链段拉伸本身并不足以在玻璃态聚合物中产生宏观应力。实验表明，应变结束后，虽然受拉伸的链段构象几乎保持不变，但样品本身仅能发生百分之几的回缩。然而当再次施加应变驱使样品发生流动时，变形的链段网络将使其表现出相较各向同性样品更强的应变硬化。

受最近关于机械复苏的工作的启发，本工作对预拉伸的玻璃态聚合物模型施加振荡剪切以驱动其发生流动，从而研究在材料发生宏观流动的条件下链构象的变化对玻璃态聚合物力学行为的影响。

文章亮点

对于聚合物熔体，其对外加形变的应力响应几乎完全由链段构象决定，现有的熵弹性理论能够很好地描述其分子链构象-力学行为本构关系。然而对于玻璃态聚合物，尽管链段构象的变化能带来显著的力学响应变化，但链段构象本身并不足以直接产生对应的宏观应力。

现有的理论工作更多关注玻璃态聚合物材料在应变过程中链段对其动力学行为的影响。本工作通过施加小幅震荡应变，以模拟玻璃态聚合物在宏观大应变条件下产生的链段运动能力，从而研究在链段具有一定运动能力的条件下，链段构象本身所能产生的宏观应力。

图文解读

该工作采用分子动力学模拟方法，通过对预应变玻璃态聚合物模型施加震荡应变，揭露了在链段运动能力和链内连接键尺度的有序共存的条件下，模型中将出现额外的焓应力，这种焓应力比熵弹性高几个数量级。

图1 (a) 对预拉伸的玻璃态聚合物模型施加震荡剪切 (b) 震荡应变下模型在预拉伸方向出现的回缩焓应力。

通过对具有不同机械历史的预应变玻璃态聚合物模型施加震荡剪切，可以证实该应变的大小完全由链内连接键长度尺度上的取向程度决定。由于玻璃态聚合物在应变过程中涉及由应力诱导的链段运动能力，因此在对玻璃态聚合物施加应变时，也应存在类似的焓应力以改变材料宏观应力响应。实验和模拟工作均表明，玻璃态聚合物在屈服后的应力松弛行为显著慢于屈服前应力松弛。这可能是由于在屈服后存在键取向的情况下，随结构松弛产生了新的焓应力。

图2 (a) 对不同机械历史的玻璃态聚合物模型施加震荡应变 (b) 不同模型中回缩焓应力与链内连接键取向之间的对应关系。

这项研究工作揭示了键长度尺度上的链内取向如何影响玻璃态聚合物机械行为的潜在机制，是对现有玻璃态聚合物机械响应理论的有效补充。

总结/展望

本模拟工作表明，在链内键取向和链段迁移率同时存在时，将产生额外的焓应力。这种应力比熵弹性高几个数量级，完全由链内连接键长度尺度上的取向程度决定。这一焓应力将作为叠加项存在于玻璃态聚合物的应变和松弛过程中。

需要指出的是，最近一些理论工作通过假设键取向增大了链段运动自由能垒，从而将键取向引入玻璃态聚合物的本构模型。这与本工作具有不同的物理机制。本工作中出现的焓应力是键取向模型中非仿射粒子位移的结果。另一方面，尽管本文中所指出的焓应力远高于熵应力，但仍明显低于玻璃态聚合物在强应变硬化区域表现出的宏观应力。强应变硬化区域的应力增长应与链段更大长度尺度的取向相关。

通讯作者信息：

崔昆朋，博士

中国科大化学与材料学院特任教授，国家创新计划人才。研究方向：同步辐射原位研究方法、高分子材料加工-结构-性能关系、先进功能高分子薄膜。近年主持国家自然科学基金委海外优青、面上项目等多项课题。在Chemical Review、Physical Review Letters、Proceedings of the National Academy of Sciences、Macromolecules等学术杂志上发表SCI论文60多篇。

李良彬，教授

中国科大讲席教授，国家同步辐射实验室党委书记、副主任。国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”入选者。担任高分子领域期刊Macromolecules副主编。近年主持国家自然科学基金委杰青、重大课题、重点项目和科技部重点领域创新团队项目、重点研发项目，中科院仪器装备项目、建制化平台，皖维、乐凯、中石油、Sabic企业合作项目等40余项。在Chemical Review、Macromolecules、Polymer等学术杂志上发表SCI论文300多篇，申请和授权专利100余项，应邀为Chemical Reviews、Macromolecules、Soft Matter、Polymer等高分子领域权威期刊撰写综述、展望和专论。

ACS Macro Lett. 2023, 12, XXX, 1251–1256

Publication Date: August 29, 2023

© 2023 American Chemical Society

ACS Macro Letters 

publishes highly valuable research that helps scientists and engineers be the first to leverage discoveries in polymer and materials science to solve challenges in biomedicine, energy, sustainability, and beyond. The journal boasts an impressive speed of < 7 weeks from submission to publication. The scope of the journal includes high-impact research of broad interest in all areas of polymer science and engineering, including cross-disciplinary research that interfaces with polymer science.