段镶锋&黄昱夫妇，今日再发Nature Materials

成果介绍

与天然酶类似，精心设计具有特定局部化学环境的催化系统可以大大改善反应动力学，有效地提高催化剂的抗毒化能力，并在不利的反应条件下延长催化剂寿命。加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授、Anastassia N. Alexandrova等人报道了一种独特的“Ni(OH)2包覆的Pt-四面体”结构，其中无定形Ni(OH)2外壳作为水解离催化剂和质子导体封装层，以将Pt核与体相碱性电解液进行隔离，同时确保有效的质子供应到活性Pt位点。

这种设计创造了一个有利的局部化学环境，从而产生了类似酸性的析氢反应动力学，其塔菲尔斜率最低为27 mV dec-1，并且在碱性电解液中具有创纪录的高比活性和质量活性。

质子导体的Ni(OH)2壳层还可以有效地排斥杂质离子并延缓Oswald成熟，从而具有对溶液杂质的高耐受性和优异的长期耐久性，这是裸Pt催化剂难以实现的。该催化剂在碱性介质中有着显著提高的析氢反应活性和耐久性，有望成为碱性电解水和可再生化学燃料生产的有吸引力的催化剂材料。相关工作以Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction为题在Nature Materials上发表论文。

图文介绍

图1. 非晶态Ni(OH)2包覆Pt-四足体

通常地，Pt催化剂在酸性条件下具有很小的HER过电位。然而，在碱性条件下，由于水解离(WD)缓慢和质子供应速率较小，Pt上的HER动力学明显较慢，HER速率比酸性电解质下的低几个数量级。本文报道了一种独特设计的“Ni(OH)2包覆Pt-四面体”核/壳纳米结构[Pttet@Ni(OH)2]，以创造一个局部化学环境，可以为Pt活性位点提供有效的质子(H+)供应，并大大提高碱性介质中的HER性能。

图2. Pttet@Ni(OH)2纳米催化剂的结构表征

采用一锅法制备的Pttet@Ni(OH)2纳米颗粒呈现单分散的四面体形状，晶体Pt四面体核包裹在无定形的含Ni壳中，Pt/Ni总原子比为1.0:2.3。总的来说，Pt四面体的主要外部被无定形Ni(OH)2外壳很好地封装，并与体相电解液隔离，而Pt四面体的尖端部分被较少的封装，以与碳载体进行牢固的电接触，并有效地将电子传输到催化位点。Ni的K边FT-EXAFS谱图表明非晶Ni(OH)2壳层的结构高度无序。XANES测试揭示了在界面处Pt向Ni(OH)2发生部分电荷转移。

图3. Pttet@Ni(OH)2纳米催化剂的电化学表征

接下来，通过量化质子可达电化学表面积(ECSA)来评估Pt核在Pttet@Ni(OH)2中的质子可达性。有趣的是，CV研究显示Pttet@Ni(OH)2显示出约80%裸Pttet的ECSA(图3a)，这表明Ni(OH)2壳层具有质子渗透性。与大多数Pt催化剂类似，裸Pttet在碱性和酸性条件下的氢吸附/解吸CV明显不同(图3b)。

相比之下，碱性电解质中的Pttet@Ni(OH)2与裸Pt在酸性电解质中的解吸氢行为相当相似(图3c)，说明碱性电解质中Pttet@Ni(OH)2的Pt位点附近的局部化学环境与裸Pt在酸性环境中的化学环境有很大的相似性。在pH为0时，Pttet@Ni(OH)2、裸Pttet和Pt/C的HER极化曲线显示出几乎相同的HER速率，这表明在酸性环境中，反应动力学非常快。另一方面，在pH为14时，观察到明显不同的HER速率。

特别是，裸Pttet和Pt/C在pH为14下的HER电流明显低于pH值0下的HER电流，这是由于质子供应速率不同(图3d)，而Pttet@Ni(OH)2在pH为0和14之间的HER极化曲线更具可比性，这表明尽管电解液完全不同，但局部化学环境相似。Tafel斜率分析可以进一步强调这些不同的HER动力学。Pt/C、裸Pttet和Pttet@Ni(OH)2在pH为0时显示出一个低且相似的Tafel斜率，约为18-19 mV dec-1(图3e)。另一方面，Pt/C、裸Pttet和Pttet@Ni(OH)2在pH为14时表现出明显不同的Tafel斜率，分别为75-129 mV dec-1、40-102 mV dec-1、27 mV dec-1(图3e)。这表明Pttet@Ni(OH)2在碱性环境下的HER机制与酸性环境类似。

图4. Pt@NiOxHy界面的DFT计算

利用广义遗传算法(GCGA)建立了Pt/Ni(OH)2界面的原子模型。在Pt(111)上构建具有高度无序的NiOxHy(Ni12O25H13)层(图4a)。这种无序的NiOxHy层包含一个灵活的Ni-O框架和氢键结构(图4b)，不同于晶体层状氢氧化物。由于碱性HER活性很大程度上依赖于WD步骤的质子生成速率和质子向催化位点的供应速率，因此研究了不同NiOxHy位点上的WD途径(图4c)。

作为参考，Pt(111)上的WD具有0.92 eV的活化势垒(图4c)。在NiOxHy的外层，H2O在Ni位点解离，将一个H+转移到邻近的桥接O上，形成一个松散的Ni-OH+-Ni桥，势垒为0.49 eV，ΔG为0.33 eV(图4c)。在NiOxHy中，桥接OH+上的H+可以很容易地分离并移动到其他桥接O上。保留在Ni表面的OH–可以通过质子交换与附近的水分子扩散离开电极，从而启动新的WD循环并保持电荷平衡。

在NiOxHy层深处，水更容易在氢键网络的帮助下解离，显示出0.19 eV的低势垒。在热力学平衡状态下，NiOxHy内部的这些离域质子很容易按照Grotthuss机制从NiOxHy/电解质界面转移到Pt/NiOxHy界面。如图4d所示，Pt表面附近的水或羟基解离形成Pt-H，在NiOxHy界面上留下一个“质子空穴”(羟基或氧)，它驱动WD在NiOxHy/电解质界面上产生的H+通过NiOxHy中的氢键网络向内串联到界面Pt位点。

图5. HER活性和稳定性

由于Ni(OH)2能够选择性富集质子，大大改善了HER动力学，在pH为14时，Pttet@Ni(OH)2催化剂在-70 mV时的SA为27.7 mA cmPt-2，分别是Pt/C和裸Pttet的28倍和6倍，并且大大高于之前最先进的HER电催化剂。此外，由于Ni(OH)2壳层仅能适度降低ECSA，因此Pttet@Ni(OH)2中观察到的高SA直接导致了该催化剂在-70 mV时具有高MA，达到13.4 A mgPt-1，分别是Pt/C和裸Pttet的18倍和4.6倍，是已知最先进的基于Pt的碱性HER催化剂。

质子导体的Ni(OH)2外壳可以帮助将活性Pt位点从体相电解质环境中分离出来，从而通过Donnan排斥效应提高对不需要的水杂质(例如卤化物阴离子)的催化耐受性。例如，Pttet@Ni(OH)2在电解质中存在0.50 M Cl–或0.25 M I–的情况下基本保持相同的HER电流水平，而Pttet的电流下降了26%和52%。Pt纳米催化剂通常具有相对较高的表面能，并且可以很容易地进行表面重构或熟化，导致原始设计的表面结构的损失。质子导体Ni(OH)2壳层的封装有助于减缓Pt表面原子的迁移和溶解，从而保证高的结构稳定性和活性耐久性。

时间电位测定(CP)研究表明，Pttet@Ni(OH)2催化剂在连续10小时的测试中仅表现出30 mV的过电位增加(图5c)，远低于裸Pttet和Pt/C (140.5 mV和177 mV)。在不同催化剂负载下的综合HER耐久性比较进一步突出了Pttet@Ni(OH)2催化剂的非凡稳定性(图5d)。详细的结构分析证实，经过长期耐久性试验，Pttet@Ni(OH)2的四面体形状和嵌入的Pt四足体得到了很好的保留(图5e、f)，Pt损耗很小。相比之下，没有Ni(OH)2外壳的裸Pttet在稳定性测试中经历了严重的熟化过程，Pt损耗更高，变成了接近球形的纳米颗粒，导致了更严重的不可逆活性降解(图5g、h)。

文献信息

Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction，Nature Materials，2023.