​​​【DFT+实验】厦大ACS Catal.：Ninp@PS(H450)助力WGSR

二氧化硅（SiO2）通常被认为是一种惰性载体，有限的研究集中在其在构建活性金属-（氢）氧化物界面中的作用。研究发现，利用SiO2修饰镍（Ni）表面可显著提高其对水煤气转换反应（WGSR）的催化性能。基于此，厦门大学郑南峰教授和傅钢教授等人报道了一种Ninp@PS(H450)催化剂，其在350 ℃下的WGSR速率高达725±7 μmolCO gcat-1 s-1，对比已报道的Ni基催化剂，这是最高值。

通过DFT计算发现，通过0.19 eV的小势垒，H2O很容易解离成SiO-H和Ni-OH。在第三阶段，SiO-H和Ni-H偶联到H2必须超过1.53 eV的高势垒，表明SiO-H在整个反应过程中都是化学惰性的。DFT计算表明，在第一阶段，不仅H2O的解离吸附，而且CO在Ni(111)表面的共吸附在能量上都是有利的。CO、OH和H的共吸附相对于反应物在气相中为-2.62 eV。基于Bader电荷分析，作者发现界面Ni原子的正电荷为+0.17至+0.16 a.u。因此，CO、OH和H在这些原子上的吸附被抑制。

在第二阶段有三个相互竞争的途径：羧基途径、甲酸途径和氧化还原途径。对于Ni(111)和Ni(111)@PSH，涉及CO* + OH*→HOCO*反应的TS2预测值分别为1.23和0.92 eV。势垒的差异可能源于CO吸附的能量差。不仅H2O的解离反应，而且CO和OH的偶联反应也经常被认为是反应的速率决定步骤（RDS）。下一步，HOCO*将进行脱氢反应，生成CO2和H*（TS3）。DFT结果表明，TS3在两个表面上的势垒均接近简并，但从热力学角度看，Ni(111)@PSH上的脱氢比Ni(111)上的脱氢有利。

Ensemble Effect of the Nickel-Silica Interface Promotes the Water-Gas Shift Reaction. ACS Catal., 2023