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成果介绍

普鲁士蓝类似物(PBA)/金属有机框架(MOF)是合成金属/金属化合物、碳及其衍生复合材料(P/MDCs)的多功能前驱体，可用于化学、医疗、能源等领域。P/MDCs结合了PBA/MOF的高比表面积和金属化合物/碳的电子导电性的优点。虽然对不同气氛下的煅烧进行了广泛的研究，但热液条件下PBA/MOF的转化机理尚不清楚。水热条件下P/MDCs的定性制备仍然是一个挑战。

扬州大学庞欢教授课题组等人选择PBA构建机器学习模型并测量其热液相图。作者分析了PBA水热相变过程中9个参数间物质的构效关系，从而建立了一个通用的定性模型来精确地制备31个PBA衍生物。此外，作者通过三维重构透射电镜、X射线吸收精细结构谱、紫外光电子谱、X射线原位粉末衍射、理论计算等方法，分析了水热衍生物在析氧反应中的优势，阐明了其反应机理。作者揭示了PBA热液相变的统一原理，并期望为更广泛的复合材料设计提供指导。

   

相关工作以《Dynamic Phase Transformations of Prussian Blue Analogue Crystals in Hydrotherms》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。值得注意的是，该文章数据图合计200张(包含支撑信息)，支撑信息PDF文件页数多达218页！

图文介绍

图1 PBA的水热相图

Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA复合材料的三维透射电镜(3D TEM)重构分析显示，在多孔PBA框架的表面和内部生长了许多均匀的Fe2O3-NPs(图1a)。随着蚀刻的进行，PBA晶相逐渐减少直至消失，氧化铁的晶相也发生了动态相变。然而，传统的表征分析技术只能提供单个时间(t)线或温度(T)梯度的变化特征，不能分析整体相图的转变机制在这里，将PBA水热蚀刻工艺的蚀刻温度(TE)控制在80、100、120、140、160、180、200、220、240和260℃。此外，刻蚀时间(tE)分别为2、4、6、8、10和12 h。随后，利用XRD、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、XPS和傅里叶变换红外(FTIR)光谱对70个刻蚀样品进行了表征，以确定其形貌、结构特征和晶相。在80℃的水热条件下，PBA的相变非常弱。因此，我们根据XRD结果绘制了PBA晶体在100~260℃和2~12 h下的水热刻蚀T-t相图(图1b、c)。

  图2 PBA在水热过程中的动态相变机理

图2a显示了在水热反应器中PBA纳米晶的动态蚀刻过程。随后，通过EXAFS和XANES来研究不同蚀刻时间和温度下PBA前驱体的配位和电子结构(图2c)。EXAFS数据表明，随着水热刻蚀温度和时间的增加，PBA前驱体中的Fe-C-N键减弱，Fe-O-Fe键增强。这表明PBA前驱体不断向氧化铁相过渡。值得注意的是，水热反应温度的变化对蚀刻产物的影响比时间的变化更大。

  图3 PBA热液刻蚀相变过程机理及统计研究

实验设计需要系统地识别重要参数(图3a-f)。作者首次建立了水热反应的5维相关模型(合成参数、相、结构、特征和电化学性能，简称S-P-A-C-E)。研究了两个自变量(TE，tE)对七个因变量(氧化铁转化率(α%)、水热蚀刻后溶液的pH值(pH)、氰化物基团的强度(CN)、氧化铁纳米颗粒对蚀刻产物的尺寸(FeOx尺寸)、蚀刻产物的晶相类型(Tcp)、蚀刻产物中铁元素+3价的比例(Fe3+%)、以及PBA热液相变过程中析氧反应(OER)中蚀刻产物的过电位(图3a-f)。

具体来说，作者分析了四个参数(TE、tE、α%和pH)与不同水热蚀刻产物之间的关系(图3g)。随着热液反应的TE减小，TE变短，α%和pH值减小，反之亦然。值得注意的是，TE-tE-α%热图和TE-tE-pH等值线图的主脉惊人地相似，呈现出相同的趋势，表明TE、tE和α%、pH呈正相关。TE和tE是调节水热蚀刻反应，决定PBA衍生物的结构和物相，影响其理化性质和电催化性能的关键。作者综合分析了两个自变量(TE和tE)和七个因变量之间的相互作用(图3h)。多重性能矩阵的散点图(图3h)显示了影响水热反应的9个参数的相关性分析。点的分布和方向显示了变量之间的相关性。

  图4 水热反应中PBA衍生物的机器学习预测与通用合成

采用Pearson、Spearman和Kendall三种相关模型分析TE和tE对MOF热液相变中其他参数的影响(图4a)。在弦图中，输出到因变量的面积越大，对应的自变量的影响越大。三种统计模型的结果均表明，TE对热液腐蚀产物的α%、pH、Tpc和Fe3+%的影响大于tE。值得注意的是，在热液刻蚀过程中，Fe3+和FeOx的尺寸有一些不规则的数据波动。这可能是多种影响条件相互作用抵消彼此影响的结果。

机器学习模型的构建对于快速有效地探索水热蚀刻反应的相关参数至关重要。根据许多PBA蚀刻样品的数据，建立了基于正交展开法的ML模型来预测反应参数(图4b)。随后，利用数学模型预测了60个PBA样品在其他水热腐蚀条件下的反应参数(TE=80、100、120、140、160、180、200、220、240、260℃；tE=1、3、5、7、9、11 h)。接着制备了这些样品，发现实验数据与数学模型预测的结果一致(图4c)。这也验证了水热反应参数的数学预测模型是合理的。

  图5 PBA水热蚀刻产物的OER反应机理

为了验证其应用潜力，对不同的水热蚀刻产品进行了OER测试。在碱性电解质中蚀刻产物的OER反应示意图如图5a所示。差分电荷密度结果表明，Fe2O3颗粒与NiCoFe-PBA原位结合后，界面处局部电子云密度受到调节，产生协同效应，促进OER过程(图5b)。与NiCoFe-PBA(380 mV)、FeOx(376 mV)和商用RuO2(324 mV)相比，Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA在η10下的过电位为302 mV，表明Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA具有更好的OER性能(图5c)。

从图中可以看出，不同样品在高电流密度下的过电位(η20、η30)变化趋势与低电流密度下的过电位(η10)变化趋势相同。Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA的析氧动力学明显增强，其Tafel斜率较低，为98 mV dec-1，低于其他催化剂(图5d)。Nyquist图(图5e)显示Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA的半圆直径明显小于NiCoFe-PBA的半圆直径，表明该化合物具有较小的电荷转移阻抗(Rct)。此外，紫外光电子能谱(UPS)测量结果表明，与Fe2O3(4.30 eV)和NiCoFe-PBA(4.75 eV)相比，Fe2O3-NP@NiCoFe-PBA的功函数为4.25 eV，证明了这种复合结构促进了催化剂的OER性能(图5f)。这些结果表明，与纯PBA相比，蚀刻生成的Fe2O3-NPs在PBA晶体上的原位生长增加了比表面积，也降低了反应过电位。

为了进一步分析PBA框架对OER中Fe2O3-NP的影响，作者进行了理论计算。投影态密度(PDOS)结果(图5g)表明，蚀刻后PBA的能带结构得到了优化，且优于PBA前驱体和纯Fe2O3纳米颗粒。DFT计算结果表明Fe2O3-NPs@NiCoFe-PBA多孔配合物在四步OER反应过程中比纯Fe2O3-NPs需要更少的吸附能(图5h)。

稳定性一直是制约MOF实际应用的一个重要因素。由于Fe2O3-NPs@NiCoFe-PBA是在恶劣条件下的热液环境中蚀刻的，PBA框架和Fe2O3-NPs的原位组合提供了很高的水稳定性。经电化学测试，腐蚀产物的结构得到了很好的保存。通过原位XRD测试分析了配合物的结构变化。获得了Fe2O3-NPs@NiCoFe-PBA在不同电位(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2 V)下的循环伏安(CV)数据，并在每个电位下测量了三个原位XRD数据点(图5i)。结果表明，在稳定性测试过程中，配合物的晶体形状没有明显变化，表明Fe2O3-NPs@NiCoFe-PBA配合物具有较好的稳定性。

文献信息

Dynamic Phase Transformations of Prussian Blue Analogue Crystals in Hydrotherms，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03827