研究背景
金属锂因具有高比容量和较低的电化学电位,可以与镍钴铝酸锂氧化物(NCA)等高能阴极搭配使用从而获得更高的电池能量密度,因此锂金属电池被认为是下一代储能技术的重要候选者之一。然而,当锂金属电池与商用碳酸盐电解质搭配时,由于电解质中形成的有机-无机混合固态电解质相(SEI)和阴极电解质相(CEI)具有亲锂性会导致锂枝晶的生长以及阴极的裂解,从而导致电池的循环寿命较差。 理想的SEI/CEI应具有亲锂性,与两个电极的结合力较弱,以减少电极体积变化引起的应力,且CEI在高电压下工作时也保持稳定。氟化锂(LiF)因其高疏锂性和氧化稳定性而脱颖而出。然而,想要生成同时富含LiF的SEI/CEI界面通常需要通过促进含氟阴离子还原或使用含氟溶剂。然而,含氟溶剂不仅价格昂贵,而且会降低电解质的离子电导率。
成果简介
近日,马里兰大学王春生教授团队通过对二甲醚进行甲基化,设计出一系列无氟溶剂,通过阴离子还原促进富含无机LiF的界面形成,并实现了高氧化稳定性。阴离子衍生的LiF中界面抑制了锂枝晶的生长,并最大程度地减少了高压下的阴极开裂情况。作者通过原位技术和模拟研究了Li+溶剂化结构,并分析了界面成分与电化学性能之间的相关性。甲基化策略为实现高压电解质的电解质工程提供了另一种途径,同时减少了对昂贵的含氟溶剂的依赖。 相关成果以《Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries》为题发表在《Nature Chemistry》。
图文导读
二甲醚电解质的甲基化设计
图1. 二甲醚分子的甲基化设计,以提高与LiFSI盐形成电解质时的电化学性能。
本文中作者通过对DMEα-H原子(图1)进行选择性甲基化,对一系列溶剂进行了评估,以调整分子的溶剂化能力、离子传输、Li+去溶剂化速率和电化学稳定性。作者发现二甲醚α-H原子甲基化形成的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和1,2-二丙基乙烷(DPE)增加了配位Li+溶剂化结构的空间效应,导致离子聚集增加,促进阴离子衍生的富锂SEI的形成,同时增强了电解质的阳极稳定性(图1)。然而,位阻效应的增加也降低了盐在这些溶剂中的溶解度,降低了离子电导率。为了平衡抗氧化能力和离子电导率,作者选择性地甲基化了一个内部和两个外部的DMEα-H原子,形成1,2-二氧基丙烷(DEP),它促进了富含LiF的SEI,同时在LiFSI/DEP电解质中保持高离子电导率和高电压稳定性。末端α-H被甲基取代而不是氟官能团也增强了分子的氧化稳定性,但不增加其还原电位。从而减少了SEI中有机成分,使其更具疏锂性,从而有效地抑制了锂枝晶的生长。
甲基化二甲醚电解质的性质
作者对不同溶剂(DME、DEE、DPE、DBE和DEP)及其相应的2.0 M LiFSI电解质(DBE除外)在高度氧化环境中和电化学面对高压电极的氧化稳定性进行了评价。作者采用线性扫描伏安法(LSV)评价了四种电解质(DME、DEE、DPE和DEP)的电化学氧化稳定性。
图2. 使用不同溶剂的2.0 M LiFSI电解质的电化学性能。
与预期的一样,DME电解质的氧化稳定性最差,从4.1 V开始,电流增加幅度较大(图2a,黑线)。DEE电解质的氧化稳定性略有提高,达到4.6V(图2a,蓝线)。值得注意的是,当起始氧化电压提高到~5.3V时,DPE和DEP电解质具有相当大的高压耐受性(图2a,绿色和洋红色线),表明它们与NCA阴极的兼容性。由于Li+-溶剂相互作用逐渐减弱,离子电导率以DME>DEE>DPE>DEP的顺序降低,从而导致由于较强的离子结合而产生的较低程度的离子不相关运动(离子性)。然而,DEP电解质在室温下具有>1.5mS cm-1的离子电导率(图2b),以支持电池的运行。
作者又用循环伏安法研究了Li||Cu半电池中电解质的还原行为。如图2c所示,DMEα-H原子的甲基化大大降低了还原电流。随着DMEα-H原子从DME、DEE和DPE到DEP电解质的连续甲基化,还原电流减小,这是因为弱溶剂化增加了接触离子对(CIP)和聚集物(AGG)的形成,这促进了富含LiF的SEI的形成,并减少了电解质的降解。四种溶剂(DME、DEE、DPE和DEP)对纯溶剂和Li+(溶剂)溶剂均表现出非常相似的HOMO/LUMO能量和还原/氧化电位。然而,这些溶剂脱氢后阴极上的C-O键裂解产物不同,二甲醚分解的副产物更容易以气体的形式排出。盐聚集以DME<DEE<DPE<DEP的顺序增加,这促进了DEP电解质中[Li+2(FSI-)] AGGs的形成。[Li+2(FSI-)] AGGs的分解将在完全/接近放电的阴极表面形成LiF CEIs,导致DEP电解质的阳极电流密度低于DME和DEE(图2a)。
甲基化二甲醚电解质的溶剂化结构
图3. 所研究电解质的分子动力学溶剂化研究。
作者采用分子动力学模拟和x射线衍射探索了电解质的溶剂化结构(图3)。分子动力学模拟结果表明,Li+主要由醚氧(EO)原子和FSI-阴离子氧配位,配位数如图3a所示。在DME<DEE<DPE<DEP的溶剂顺序上,Li+-EO配位单调降低,而Li+-O(FSI)增加。在DME和DEE电解质中,游离锂离子阳离子的比例相似,但在DPE和DEP电解质中明显下降。在DME中,Li+结合于两个FSI-阴离子的比例非常小,但以DME<DEE<DPE<DEP的顺序增加。游离FSI-的分数,以及与1、2和3个Li+阳离子配位的FSI-(图3a),也表明从DME到DEE到DPE和DEP的游离FSI-离子的聚集增加和数量减少。图3c显示了随着溶剂在DME、DEE、DEE和DEP上的顺序的变化,团簇的形成逐渐增大。
最后,通过分子动力学模拟预测的DEP/LiFSI电解质的结构因子与x射线数据非常一致(图3d),表明了力场再现DEP电解质中溶剂化结构的能力。分子动力学模拟、拉曼和一维/二维核磁共振谱之间的高一致性验证了电解质设计原理:渐进甲基化的空间效应允许更多的FSI-阴离子参与Li+阳离子周围的第一个溶剂化壳层。内乙二醇氢原子的甲基化效果尤其显著,产生富含AGG的溶剂化结构,有利于LMBs的长循环性能(图3e-h)。
所研究电解质中的锂沉积/剥离
图4. 甲基化DME/LiFSI电解质中的锂沉积/剥离。
作者用Li||Cu半电池测量高锂沉积/剥离的库伦效率,进一步验证了电解液的设计原理。如图4a所示,在电流密度为0.5 mA cm-2、容量为1.0 mAh cm-2的完全沉积/剥离条件下,在DEP电解质中,初始的库伦效率从69.12%(DME)、73.83%(DEE)和83.84%(DPE)提高到95.33%。二甲醚电解质中随着循环进行,效率变化显著,在100个循环中达到的平均循环效率仅为98.09%。相比之下,DEE、DPE和DEP电解质在180、180和400个循环时效率分别为98.69%、98.76%和99.53%(图4a),显示了具有低过电位的DEP电解质具有优越的循环稳定性(图4b)。此外,Aurbach方法结果显示与DME(98.32%)、DEE(98.66%)和DPE(98.88%)的参考电解质相比,DEP的平均循环效率达到(99.68%)(图4c),也验证了DEP电解质设计的好处。
图5.所研究电解质的锂离子电池在50个循环后的锂金属形态的SEM图。
作者对在Li||NCA全电池在以0.3C电流和2.8-4.3V电压范围下循环50圈后的镀锂形态进行了表征。DME电解质中沉积的Li表现出高孔隙率,表面积较大(图5a),导致库伦效率低于99%。DMEα-H原子甲基化后孔隙率降低(图5b,c),用DEP电解质循环的Li显示出密集排列、平坦、较大的晶粒(图5d),这样平坦、均匀分布的锂有利于实现电池的的库伦效率和长循环寿命。锂阳极的横截面扫描电镜图证实了四种电解质循环后锂密度的变化。
锂的厚度从112µm(DME)、93µm(DEE)和91µm(DPE)下降到43µm(DEP)(图5)。多孔锂结构是由锂枝晶生长形成的,导致死锂的形成。由于富有机SEI与锂金属阳极结合强,锂剥离过程中会破坏富有机SEI,在锂沉积过程中重新生成,降低了库伦效率,进一步增加了锂的多孔性。相比之下,具有高疏锂性的富含LiF的无机SEI会抑制Li枝晶的生长,由于与Li的弱结合,在Li剥离过程中保持其稳定性,这提高了DEP电解质中Li效率和沉积Li密度(图5d)。
Li||NCA,无锂Cu||NCA扣式和软包电池的性能
图6. 不同面积负载和N/P比下的Li||NCA全电池性能。
作者研究了三种不同的N/P比值(N/P=2,1,0)的Li||NCA全电池的电化学性能。DEP电解质中4.3 V Li||NCA电池在容量为2.0 mAh cm-2,N/P=2,电流密度为0.3 C,放电深度100%的条件下进行600次循环后,实现~80%的容量保留(图6a)。然而,DME、DEE和DPE电解质在105、190和450个循环时分别只能维持54%、63%和43%的容量(图6a,黑色、蓝色和橙色线)。DME、DEE和DPE电解质的快速容量衰减与电解质中低锂沉积/剥离库伦效率(图4)和稳定的氧化稳定性(图2a)相关。二甲醚电解质的阳极稳定性仅在4.1 V,电池稳定性最差。DEE溶剂的阳极稳定性略有提高,使循环寿命延长到190个循环,而DPE和DEP电解质的高氧化稳定性(>5.0 V)和高Li库伦效率将Li||NCA电池的循环能力分别提高到450和600次循环。DEP电解质的高阳极稳定性和富含LiF的SEI确保了Li||NCA电池的长循环寿命为600,库伦效率高达99.8%。
此外,作者将经过长时间循环的Li||NCA电池进行了拆解以研究锂的形态。经过长时间循环后,Li的厚度分别增加到176µm(DME)、137µm(DEE)、115µm(DPE)和61µm(DEP)。此外,在贫电解质条件下,作者还评价了具有4.0 mA cm-2的无锂Cu||NCA全电池的电化学性能(图6b)。含DEP电解质的无阳极电池可以稳定循环超过250个循环,容量保留率> 61.7%。此外,作者还组装了面积容量100 mAh的Li||NCA软包电池,并在0.3 C电流密度,2.8 V-.3 V的电压范围内进行了评估。如图6c,d所示,在贫DEP电解质条件下下,高能Li||NCA软包电池在经过150个循环后表现出>为95%的容量保留。
总结展望
本文中作者通过对DMEα-H原子进行选择性甲基化,能够同时将锂沉积/剥离的库伦效率提高到大于99.7%,并将电解质的氧化稳定性提高到5V以上。通过原位拉曼图谱、一维多核和二维异核核磁共振图谱以及分子动力学模拟,作者证明了2.0 M LiFSI-DEP电解质以聚集体为主的溶解性。DEP电解质在4.3 V Li||NCA全电池中表现出优异的循环性能和高库伦效率。DMEα-H原子的甲基化为使用醚基溶剂的高压电解质工程提供了另一种途径,同时减少了对昂贵的含氟溶剂的依赖。
文献信息
Ai-Min Li, Oleg Borodin, Travis P. Pollard, Weiran Zhang, Nan Zhang, Sha Tan, Fu Chen, Chamithri Jayawardana, Brett L. Lucht, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang & Chunsheng Wang. Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries.