CoOOH中引入高自旋态Co3+，显著提升水氧化活性

通过电化学水分解生产氢气被认为是缓解能源危机和环境污染问题的有效手段。然而，阳极析氧反应(OER)涉及多个耦合的电子-质子转移步骤，导致动力学缓慢，严重阻碍了水分解的整体效率。因此，人们致力于开发有效的电催化剂来促进OER过程中的快速电子转移。羟基氧化钴(CoOOH)由于其高电化学活性和可调的电子结构而被广泛认为是有希望的OER催化剂候选者。在传统的CoOOH结构中，Co3+()通常表现出低自旋状态。理论计算显示，在CoOOH中引入高自旋态的Co3+来替代低自旋Co3+可以显著提升OER活性，但现在仍缺乏实验结果来证明该结论。

 





近日，新加坡国立大学薛军民、王晓鹏和新加坡科技研究局(A*STAR)席识博等通过硫化和电氧化策略成功合成了含有高自旋态Co3+的CoOOH材料。首先通过超导量子干涉仪(SQUID)、电子自旋共振(EPR)和X射线吸收光谱(XAS)验证了Co3+的高自旋态构型，该催化剂在300 K下表现出铁磁性行为，存在未配对电子和3d和4p轨道分裂。 密度泛函理论(DFT)计算结果表明，CoOOH边缘出现配位不饱和的Co和O位点，导致了具有磁性的高自旋态Co3+的产生。此外，投影态密度(PDOS)分析和脉冲伏安法(P-V)测试表明，高自旋态Co3+的引入显著增加了费米能级附近的电子态，极大地促进了电子从电催化剂转移到外电路。

 



电化学性能测试结果显示，具有高自旋态Co3+的CoOOH表现出优异的OER活性，在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为226 mV，比低自旋态CoOOH低148 mV。此外，Co K边XAS分析和电化学分析均证实了具有高自旋态Co3+的CoOOH的显著稳定性，其在10 mA cm−2下连续测试200小时后，结构和活性变化可忽略不计。综上，该项工作揭示了CoOOH中Co3+的自旋状态和电子转移动力学之间的依赖性，这为开发具有优异活性的Co基OER电催化剂提供了理论基础。

High-spin Co3+ in cobalt oxyhydroxide for efficient water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-45702-4