博士一作，他，211院长、「国家杰青/优青」，发第15篇Angew

成果简介

开发具有可调高温余辉（HTA）发光的智能材料仍然是一个艰巨的挑战。基于此，华东理工大学马骧教授和丁兵兵副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种以硼酸（BA）为基体，多环芳烃为掺杂剂的无金属掺杂体系。作者选择冕烯（CE）作为BA矩阵中热释放自由电子的受体，以获得高效的HTA。在BA基体中掺杂后，CE分子作为接受电子和剩余空穴的重组中心，产生25%的单重态激子和75%的三重态激子，分别产生超长延迟荧光和磷光。值得注意的是，三重态在高温下通常会快速衰变，但由于存在激发的单重态和长寿命的捕获电子，蓝色HTA甚至在高达150 °C的温度下仍然存在。  
图1. BA@CE的制备示意图与作用机制 

在低于110 °C的温度下，被捕获的电子几乎不会逃逸产生热致发光（TL）或延迟荧光（DF）辐射。得益于BA在加热和脱水后形成的刚性微环境，CE发出的黄色磷光成为主导，遵循以系统间交叉（ISC）为关键步骤的常规光物理途径。刚性诱导的室温磷光（RTP）和热释放的电子触发延迟荧光共同构成了温度可调的超长余辉，其中在110 °C时可以获得白色余辉（0.33，0.35）。 

为进一步探索影响HTA效率和温度响应可调性的因素，作者采用了一系列平面度变化的多环芳烃（PAHs）。观察到增加平面度的掺杂剂有助于更接近基体，从而通过更有效的Dexter电子转移（ET）过程促进HTA。本研究提出了一种无金属掺杂策略，通过有效地利用热释放自由电子的重组，普遍实现可调的HTA。
 

相关工作以《Thermal Modulation of Exciton Recombination for High-Temperature Ultra-Long Afterglow》为题发表在最新《Angewandte Chemie International Edition》上。 

马骧，华东理工大学化学与分子工程学院院长，精细化工研究所常务副所长，教授、博士生导师。2023年中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖，2021年国家自然科学基金委杰青项目获得者，2019英国皇家化学会Fellow（FRSC），2017国家自然科学基金委优青项目资助，2010全国百篇优秀博士学位论文提名。 

主要研究领域为基于功能染料的有机光电组装材料等。近年来，在Chem. Soc. Rev.、Sci. Adv.、Nature Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等主流期刊发表论文。 

图文解读

首先，通过温和蒸发含有掺杂剂/BA（0.5 wt%）的水/1, 4-二恶烷（1/1，v/v）溶剂得到BA@CE前驱体粉末，以确保掺杂剂在整个混合物中均匀分布。然后，将得到的BA@CE前驱体粉末在130 ℃下加热20分钟，以促进脱水并产生BA@CE。在脱水过程中，BA经历了两个不同的相变：从其三斜结构转变为正同型代谢酸，再转化为玻璃体氧化硼。BA的TGA曲线在100 ℃以上失重显著，最大失重43.7%，表明BA向氧化硼的完全脱水转变。而CE的TGA结果在高达130 °C的温度范围内显示出优异的热稳定性，证明CE在热处理过程中没有分解。  
图2. BA@CE的组分表征

作者研究了0.5 wt% BA@CE在不同温度下的延迟发射寿命。延迟荧光的最长寿命为1.49 s，磷光的最长寿命延长至2.41 s。BA@CE的余辉图像展示了余辉颜色从30 °C时的磷光黄色到150 °C时延迟荧光的蓝色的变化。在110 °C时，系统显示出独特的白光余辉，国际照明委员会（CIE）坐标精确测量为（0.33，0.35）。在超过110 °C的温度阈值后，在450 nm处观察到的延迟发射明显增加。从30 ℃到110 ℃，BA@CE的磷光强度随温度的升高而下降。值得注意的是，从110 °C到130 °C时出现了异常增强。 图3. BA@CE的延迟发射性能

在BA@CE中观测到HTA的详细光物理过程，其中基体的陷阱建立在晶体空位诱导缺陷（I）中。在紫外线照射下，激发的电子在整个晶格中扩散并被电子陷阱吸引，留下空穴（II）。这些被捕获的电子被固定，直到外部热量提供足够的能量使它们逸出，并与空穴重新结合，释放出TL（III）。引入的掺杂剂可通过逸出电子的Dexter ET增加新的电荷复合中心，产生不同波长的HTA而不是TL（IV）。移动到传导带（CB）并产生电子和空穴载流子，被氧空位阱捕获的电子可以释放出额外的能量（如热量）。电子可从CB移动到掺杂剂的最低未占据分子轨道（LUMO），并与最高已占据分子轨道（HOMO）上的空穴重新结合，形成单线态和三重态的概率分别为25%和75%。
图4. BA@CE材料中HTA的作用机理

图5.不同材料的延迟发射性能

BA@CE用作制造多功能显示器件的发光层，以透明玻璃片作为外壳，氧化铝陶瓷片作为底座。使用嵌入QR码的空心模具进行光打印，在产生的余光图像中产生可识别的信息。这种余辉打印显示了自动擦除和持久的信息存储。将智能光子器件置于加热板上，150°C加热60秒。余辉图像的可视化突出了蓝色区域，表示高温，与热量集中的焦点对齐。在自然冷却到环境温度后，热中心的余辉逐渐变为白色甚至黄色，突出了有效的热场映射功能。字母“I”、“O”和“A”是用365 nm紫外铅笔书写的，利用BA@CE的超长余辉。  
图6.实际应用性能

文献信息

Thermal Modulation of Exciton Recombination for High-Temperature Ultra-Long Afterglow. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,