Ⅱ型光催化剂g-GaN/C2N范德华异质结构的DFT研究

研究背景

由于工业化的快速发展和化石燃料的大量使用，能源危机和环境污染已成为当今世界的两大严重问题。氢能一直被认为是一种潜力巨大的清洁能源，燃烧氢只产生水，对环境极其友好。自TiO2光催化裂解水的发现以来，光催化制氢引起了广泛的关注和研究。江苏省新能源技术工程实验室杨志鸿和王允辉等人用第一性原理的方法研究了g-GaN/C2N异质结构的结构、电子和光学性质，并从光催化应用的角度进一步讨论了其意义。

计算方法

本文采用vasp软件包的PAW方法对其电催化性能及电子性质进行理论研究，同时考虑自选极化的影响，通过基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算相关吸附性质，为了避免层间的相互作用，将Z方向的真空空间设置为16 Å。引入偶极修正来消除周期边界条件产生的总能量和静电势的误差。采用DFT-D3 Grimme校正来描述vdW的相互作用，将能量和最大力的收敛公差分别设为1× 10-5 eV和0.01eV·Å-1。

结果与讨论

图1显示了g-GaN与C2N结构的晶体结构图与能带图像。优化后晶格参数与前人工作保持一致。图1(b)和(d)分别显示了HSE06水平下g-GaN单层和C2N单层的电子带结构。可以看到，g-GaN单层由于VBM位于K点，而CBM位于G点，因此存在间接带隙；而C2N单层存在直接带隙，因为CBM和VBM都位于G点。此外，HSE06计算出的g-GaN和C2N单分子层的带隙分别为3.22 eV和2.48 eV，与以往研究报道的值一致。

图1 晶体结构及对应能带

异质结搭建分别按照0°，60°和120°进行建立，如图2（a~c）所示。可以看出，优化后的g-GaN/C2N异质结构中，C2N仍保持原有的平面扁平结构，而g-GaN已发生轻微弯曲。层间距离为3.5 Å，表明范德华力在界面间的相互作用中起主导作用。然后，我们通过比较三种优化异质结构的总能量来确定最稳定的结构，发现Pattern-0是最稳定的构型。为了检验g-GaN/C2N的热力学稳定性，经计算，Pattern-0构型具有最大的负结合能30.68 meV/Å2，这表明Pattern-0也是能量稳定的。

图2 异质结构模型

图3(a)和(b)显示了使用HSE06功能实现的g-GaN/C2N异质结构的投影电子能带结构和投影DOS。g-GaN/C2N异质结构存在间接带隙， 计算出的带隙为1.92 eV，与原始g-GaN单层(3.22 eV)和C2N单层(2.48 eV)相比，带隙显著减小，适合可见光响应。同时发现，CBM完全由C2N贡献，VBM完全由g-GaN提供给。这种交错的能带排列特征是Ⅱ型异质结构的标志。因此，g-GaN/C2N异质结构为Ⅱ型异质结构。为了进一步直观地展示CBM和VBM的这种特殊空间分布，在图3(c)中绘制了CBM和VBM的带分解电荷密度。可以清楚地看到，异质结构的CBM存在于C2N层，而VBM存在于g-GaN层。这种独特的带向排列可以在空间上自发地分离光产生的电子-空穴对，有利于抑制光电器件中的载流子重组。

图3 0°堆叠异质结构的电子性质

从图4(a)可以看出，黄色区域(正值)和青色区域(负值)分别表示电子的积累和电子的损耗。在界面处，发现电子在C2N积聚(见黄色区域)，在g-GaN耗尽(见青色区域)，说明电子正在从gGaN层转移到C2N层，从而引入了一个有效的内置电场。接下来，计算了g-GaN/C2N异质结构z向平面平均静电势，如图4(b)所示。结果表明，g-GaN单层的电位比C2N单层低，驱动电子从g-GaN单层向C2N单层移动，与电荷密度差计算得出的结果一致。此外，在整个界面上清晰地显示出7.45 eV的势能差，这也意味着在界面上形成了一个内置电场。这种内置的电场是可以进一步促进光生成载流子的分离，并有利于提高光催化效率。

图4 异质结静电势及功函数

作图5(a)为计算出的g-GaN、C2N和g-GaN/C2N异质结构的带边位置，可以清楚地看出，g-GaN、C2N和g-GaN/C2N的能带边都跨越了水的氧化还原电位，这意味着g-GaN/C2N异质结构光催化剂满足整体水裂解的要求。当异质结构受到光子能量大于带隙的光照射时，g-GaN的价带上的光生电子会跃迁到其导带上，C2N中的光生电子也会跃迁到导带上，光生空穴因此在价带处产生。最后，光生电子与空穴在空间上有效分离，分别参与水的氧化还原光催化反应。

图5 光催化性质

强而宽的光吸收可以导致高的水分解光催化活性，g-GaN/C2N异质结构的光学吸收系数如图6所示。G-GaN / C2N异质结构有着广泛的吸收光谱从可见光到紫外线橄榄线。与单层膜相比，异质结构具有更大的光学吸收系数的强度105cm-1在可见光范围内，特别是在紫外光范围，这意味着设计异质结构有利于提高光吸收。

图6 光吸收谱

为了探讨其反应机理，我们计算一个水分子在g-GaN/ C2N异质结构上的吸附情况。在图7的(a)-(b)中，考虑了水分子的9个不同的吸附位点。发现位点9是最稳定的吸附位点，吸附能为500 meV，表明水分子与g-GaN/C2N异质结构之间存在较强的相互作用。进一步分析电荷密度差异（见图7(d)）清楚地显示了水分子与异质结构之间明显的电荷转移，因为H原子倾向于向相邻的C2N单层失去电子，促进氢原子从水分子中解离。

图7 水分子吸附位点及位点9的差分电荷密度

本文探讨平面双轴应变对g-GaN/ C2N异质结构的电子带结构、带边缘和光吸收的影响，在计算中模拟了从-4%到6%的不同应变强度。图8(a)为g-GaN/C2N异质结构的带隙值随应变的变化情况。结果表明，g-GaN/C2N的电子性质可以通过双轴应变很好地改变，不仅是带隙的值，而且是基本带隙的性质(即直接或间接)。当施加拉伸应变时，异质结构带隙减小，然而，当施加压缩应变时，带隙增大，在2%和4%应变时，带隙分别为2.37 eV和2.24 eV。压应变强度增加到“4%”时，可见光范围内的光学吸收有很大的增加（图6），直接带隙有利于光生电子从CBM到VBM的光学跃迁，而不会获得额外的动量。另一方面，当施加拉伸应变时，在紫外光范围内，特别是在3.4-4.2 eV能量范围内，光学吸收也有所增强。图8(b)为不同双轴应变下g-GaN/C2N异质结构的带边位置。当施加压应变时，由于带隙增大，VBM下移，CBM上移。施加拉伸应变时，VBM向下位移，非常接近于H/H2的标准还原势，而CBM也向下位移。所有应变异质结构的带边都跨越了水的氧化还原电位，这意味着应变异质结构都满足光催化裂解水的要求。

图8 应变调控带隙变化及带对齐

结论与展望

综上所述，本文探究了g-GaN/C2N 异质结构在光催化全水裂解中的应用。研究发现，g-GaN/C2N异质结构是一种II 型异质结构，并且应变调控对于异质结光催化全解水是具备积极贡献的，为光催化析氢析氧材料的研发提供工作基础。

文献信息

Huang, X., Shu, X., Li, J., Cui, Z., Cao, S., Chen, W., ... & Wang, Y. (2023). DFT study on type-II photocatalyst for overall water splitting: g-GaN/C2N van der Waals heterostructure. International Journal of Hydrogen Energy.

ht-tps://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.12.146