赫斯勒化合物包括半赫斯勒（HH）和全赫斯勒（FH）半导体/金属，其组成分别表示为XYZ和XY2Z（X和Y是具有不同电荷的金属元素，而Z是用作阴离子的主族元素）。电正性最强的X元素和电负性最强的Z元素形成面心立方（FCC）晶格，其中八个四面体空隙（间隙位置）要么被一半占据，要么被完全占据。最近，有研究报道了一系列FH化合物，如Ba2B iAu、Sr2SbAu、Ca2HgPb和Ba2AgSb，具有高热电转换效率zT值，这主要归因于超低的晶格热导率κL。特别是，在FH化合物Ba2BiAu中，有非常高的zT值为5。因此，研究全赫斯勒化合物中的晶格动力学行为和声子热输运对于进一步抑制κL和增强zT至关重要。然而，现有的理论研究只关注在0 K下具有晶格稳定性（没有声子虚频）的FH化合物，许多具有类铁电晶格不稳定性的材料也具有良好的热电性能，如Rb3AuO、SnSe、Cu2Se和GeTe。由于声子虚频的存在和没有考虑高阶非谐波效应，阻碍了对FH化合物的全面理解。
特别是对于一些具有声子虚频的热电材料，四阶声子（4ph）散射过程甚至超过了三阶声子（3ph）散射过程。基于第一性原理计算、自洽声子（SCP）理论和玻尔兹曼输运方程来研究FH化合物Na2TlSb的热输运和热电性质，考虑了声子频率的四次非谐重整化对声子群速度υph的贡献以及3ph散射和4ph散射对声子寿命τph的影响。声子谱、热导率谱κL（ωph）以及3ph散射和4ph散射的研究结果揭示了热输运和热电的微观机理。关键的发现是合理的κL值和温度依赖性可以通过全四次非谐性得到。与此同时，由于软Tl-Sb键和共振键的存在，超低的κL值在Na2TlSb中被捕获。此外，多谷带结构增加了能带的简并度，导致Na2TlSb中的高功率因子（PF）。高PF与超低κL值表示良好的热电性能，p型（n型）FH化合物Na2TlSb在300 K时的zT值最高，分别为2.88（0.94）。
模型与计算方法
Na2TlSb结晶为面心立方结构（空间群Fm3m），其中Na、Tl和Sb分别占据8c、4a和4b位点，如图1(d)所示。计算得到的晶格单元的晶格常数为7.485 Å，Na-Sb/Tl键（Tl-Sb键）的长度分别为3.241 Å（3.743Å）。为了研究其动力学稳定性，计算了Na2TlSb的HA和非谐声子色散曲线，如图1(a)所示。在HA近似中，声子的虚数频率表明Na2TlSb在0 K温度时不稳定。在HA近似中，声子的虚数频率表明Na2TlSb在0 K温度时不稳定。然而，在考虑四次非谐性对声子频率的重正化后，虚频消失，表明Na2TlSb在100 K~700 K之间动态稳定。
本文基于VASP软件包进行计算，利用平面波基集和投影仪增波方法模拟离子核和价电子势。交换相互作用是由珀杜-伯克-恩泽霍夫来处理的广义梯度近似（GGA）中修正的固体泛函（PBEsol）。使用520 eV作为动能截止，并以12×12×12的k点网格对整个布里渊区进行采样。Na2TlSb结构被完全松弛，直到能量和海尔曼-费曼力收敛准则分别小于10-8 eV和1×10-4 eV/Å。在热输运计算过程中，所有的谐波（HA）和非谐波原子间力常数（IFCs）在2×2×2超胞的6×6×6的k点网格中计算，在ALAMODE软件包中实现。计算了具有温度依赖性的非谐声子能量本征值，包括声子自能的非对角元素。在SCP计算的基础上，基于声子BTE，在四声子包中计算κL。在AMSET代码中执行得到电子弛豫时间τe和电子传输参数。
图1. 晶格的振动特性
结果与讨论对于强非谐波材料，需要考虑四次非谐性才能获得合理的κL值和温度依赖性。首先，研究了四次非谐性对声子频率ωph的影响，发现声子模态在50 cm-1以下随着温度的升高而显著上升，如图1(a)所示。图1(b-c)显示了Tl原子的振动主导这些具有虚数频率的声子模式，而轻微向上移动的光学声子分支主要由Sb和Na原子的振动引起。实际上，为避免声学声子分子和光学声子分支的重叠，Tl原子的振动表现出低声子频率和强温度依赖性。
进一步，本文计算了Na2TlSb与温度相关的晶格热导率κSCP3ph和κSCP3,4ph（从100 K到700 K），如图2(a)所示。由于虚数频率的存在，在HA近似下，数值上没有意义。因此，只有SCP近似的κL值结果被给出。由于4ph散射的影响，与κSCP3ph相比，κSCP3,4ph有明显的减少。在300 K下，计算得到的Na2TlSb的κSCP3ph和κSCP3,4ph分别为0.91和0.44 Wm-1K-1。κSCP3,4ph值比较低，大约是石英玻璃的一半（κL~0.9 Wm-1K-1）。使用κL~T-α来分析了κL的温度依赖性，以探讨热传导的微观机理。从200 K到700 K，κL的温度依赖性被评估，由于极低温度下的κL值主要由遵循德拜T3定律的晶格特殊热确定。κSCP3ph表现出异常的温度依赖性，大约~T-0.52，这远远偏离κL~T-1的普遍定律。通过包括4ph散射，κSCP3,4ph对温度的依赖性被增加，α的值变为0.84。增加的κSCP3,4ph的温度依赖性进一步巩固了这种虚频材料的四阶非谐性。
此外，热膨胀和多余的声子-晶界散射也对确定κL值和相关的温度依赖性起着至关重要的作用。如果在估计声子的热输运性质的时候，将上述因素都考虑在内，κL值的降低和对温度的依赖性会更接近实验结果。大的3ph和4ph SRs是造成Na2TlSb超低κL值的主要原因之一，如图2(b)所示。与3ph散射类似，4ph散射在声子热输运中也很重要。从计算中可以明显看出，在50 cm-1以下，4ph SRs甚至超过3ph SRs。强4ph SRs可以归因于选择规则对3ph散射相空间的严格约束。与BAs相似，由于声子带隙较大，3ph散射相空间受到选择规则的限制，导致Na2TlSb中的3ph SRs减弱。同时，选择规则对4ph散射相空间的影响不大，导致了较大的4ph SRs。相等声子频率的SRs曲线也用图2(b)中的紫线表示，这意味着声子寿命τ ph等于声子准粒子的振动周期。声子准粒子图像无效，如果τ ph小于一个振动周期，即声子在完成一次振动之前湮灭，声子准粒子图像无效。
如图2(b)所示，所有3ph散射和大多数4ph散射的分布都在曲线以下，表明BTE有效。频谱和频率累积谱都表明κL的主要贡献是50 cm-1以下的声子支。同时，50 cm-1以下的声子支是造成SCP+3,4ph计算得到的κL值相对于SCP+3ph被抑制的原因，这与50 cm-1以下的强4ph SRs一致。图2(d)显示了频率累积谱κL是最大MFP的函数。结果表明，具有传热性的声子在300 K时有相当大的MFPs，约为210 nm，而κSCP3,4ph的最大MFP只有约80 nm。通过纳米结构，κSCP3,4ph可以更低，可低至0.27 Wm-1K-1，最大MFP值只有10 nm。
图2. 声子传输特性
在100 K和300 K时的声子群速度υph，如图3(a)所示。小υph进一步证实了Na2TlSb的超低κL。相对于100 K，300 K时在50 cm-1以下的υph略大，这与100 K~300 K时的声子色散曲线的变化相一致。观察到的小晶格特殊热CV进一步表明存在超低的κL，如图3(b)所示。图3(c)为分裂后的3ph散射率。复合（分裂）过程主导了100 cm-1以下的低频（高频）3ph SRs。由于从100 cm-1到130 cm-1的大声子带隙，低频声子分支难通过复合过程被激发到高频声子分支。
为服从能量守恒的约束，高频声子只能由高频声子的3ph散射过程产生。因此，高频声子的3ph SRs与低频声子表现出相同的规律性，如在130 cm-1以上的低频（高频）分支的3ph SRs主要由复合（分裂）过程决定。图3(d)显示了分裂后的4ph散射率。再分配过程主导了4ph的散射过程，因为它更容易满足选择规则。对于4ph散射过程，由于较强的再分配过程，低频的分裂过程被抑制，弱于复合过程。只有在非常高的声子频率下，分裂过程才会大于复合过程。
图3. 声子传输参数
为了进一步了解超低κL的微观机理，计算了尼森参数γ和3ph散射相空间W3ph，如图4(a-b)所示。与光学声子分支相比，声学声子模分支有较大的γ值，说明声子分支具有较强的三次非谐性，与之前的分析结果相一致，即Tl原子的振动行为更强。图4(b-c)显示了较大的3ph和4ph散射相空间，表明Na2TlSb具有较大的非谐散射率。同时，分解的非谐（3ph和4ph）散射相空间表现出与分解的非谐散射率相似的规律。图4(d)显示了分解后的4ph SRs分解为正常过程和倒逆过程。倒逆过程主导了整个声子分支的4ph SRs，表明4ph散射过程主要抑制热传导，这与上述κL的分析一致。倒逆过程比正常过程要大得多，这也符合上述分析，如图4(d)所示。
图4. 声子散射
图5(a)显示了Na2TlSb的电子能带结构和态密度（DOS）。Na2TlSb是一种间接带隙半导体，导带底（CBM）在L点处，价带顶（VBM）在K-Г高对称性线上。利用考虑自旋轨道耦合（SOC）的PBEsol泛函计算出的带隙为0.08 eV，这在热电材料中常见的范围内。在Na2TlSb材料，CBM主要由Sb和Tl原子贡献，而VBM几乎完全由Sb原子贡献。CBM具有高的电子带色散，这将导致高电导率σ。同时，在CBM处观察到的能带不对称性进一步表现出n型Na2TlSb良好的热电性能，而在VBM处的多谷带结构导致高简并度。
此外，价带的第二（Г−X线）高峰和第三（W点）高峰非常接近VBM，通过掺杂，可以获得更高的简并度，很大程度的简并度意味着p型Na2TlSb具有较高的塞贝克系数S。同时，多个谷之间将产生额外的传导通道，导致高σ。图5(b)显示了投影的晶体轨道汉密尔顿种群（pCOHP）分析。在VBM处，Na−Sb和Tl−Sb呈键合态，而Na−Tl呈现反键状态。显然，Tl原子与其他原子的结合很弱，这与MSD的结果一致。
图5. 电子结构
图6和图7分别显示了p型和n型Na2TlSb的电子输运参数。可以观察到σ与载流子浓度n成正比，与温度T成反比。前者是由于浓度n的增加而导致参与传导过程的载流子数量的增加，而后者是由于温度升高引起的电子-声子相互作用导致的散射率增加，这与补充图3中的结果一致。n型Na2TlSb相对于p型Na2TlSb表现出更高的σ，这与之前对CBM处较大的电子能带色散的分析一致。与σ不同，在相同的T下，S随n的增加而减小，而在相同的n下，S随T的增加而增加。
显然，p型Na2TlSb由于在VBM处有较大的简并度，表现出较大的S。一般来说，由于热载流子的增加，κe和σ随n的变化规律相同，这与图6(c-d)中的趋势一致。由于一个大的S和σ共存，得到了一个高热电功率因数。特别是，由于双极效应，S在500 K和700 K时有单峰。在具有较小带隙的PbTe和PbSe中也可以观察到上述现象。强人双极效应严重抑制了S，导致热电性能的下降。因此，由于双极效应随着温度的升高而增加，因此在500 K时获得了最高的PF。在最佳掺杂浓度n时，n型Na2TlSb在温度为300 K（500 K）时候的功率因数为2.26（2.92） mWm-1K-2。由于VBM处的多谷结构，p型Na2TlSb具有较大的功率因数，在300K和500 K时分别为9.84 mWm-1K-2和12.76 mWm-1K-2。
此外，Na2TlSb还具有较强的四次非谐性，这不仅影响声子的热输运特性，还影响电子输运特性。具体地说，强四次非谐性导致了声子频率的硬化，从而降低了电子-声子的耦合强度。此外，降低的电子-声子耦合强度导致了更高的载流子迁移率和更大的电导率。因此，如果考虑到四次非谐性对电子输运的影响，则考虑到Na2TlSb的热电性能将得到进一步改进。
图6. p型Na2TlSb在300 K、500 K和700 K下的电子传输参数
图7. n型Na2TlSb在300 K、500 K和700 K下的电子传输参数
超低κL和高热电功率因数的组合使Na2TlSb在500 K且空穴掺杂浓度为7×1019 cm-3时有异常高的zT~4.81，如图8(a)所示。同时，预测到Na2TlSb在300 K且空穴掺杂浓度为4×1019 cm-3时有zT~2.88，相对于室温下的几乎所有热电材料也是超高值。由于在CBM处存在较大的电子能带色散和显著的能带不对称性，n型Na2TlSb的zT也很高，在温度和电子掺杂浓度分别为300 K（500 K）和3×1018 cm-3（7×1018 cm-3）时候分别为0.94（1.48），如图8(b)所示。n型Na2TlSb的最佳ne与p型Na2TlSb的最佳nh关系很小，这意味着n型情况更容易获得良好的热电性能，故n型Na2TlSb可作为一种潜在的热电材料。此外，根据κSCP3ph计算出的zT值也是一个下限。尽管如此，Na2TlSb也具有良好的热电性能，在500 K下n型（p型）的zT分别为1.05（3.72）。
此外，热辐射、空气诱导的热对流、晶界散射对载流子迁移率的影响都会导致实验热电性能的下降。如果考虑到上述因素，计算出的zT值将会略低。进一步，使用BTE来计算Na2TlSb在不考虑特定的可掺杂性时在特定的掺杂浓度作用下的电子输运性质，这表明需要更多的实验和理论探索。此外，为确定可达到的掺杂浓度的热力学极限，估计了在形成p型和n型半导体时的缺陷溶解度。考虑了几种可能的中性缺陷，包括Na空位、Tl空位、Au取代Tl （AuTl）、Hg取代Tl（HgTl）和Pb取代Tl（PbTl）。计算得到的Na2TlSb的Na（Tl）空位的缺陷形成能ΔEdefF分别为0.10（0.27）eV/缺陷，Tl空位的缺陷形成能与Na掺杂的PbTe（0.27 eV/缺陷）相当，其中空穴掺杂浓度在室温中可达到1020 cm-3。
计算结果表明，在Na2TlSb中可以得到最佳的空穴浓度。此外，AuTl（HgTl）的ΔEdefF为0.75（0.19）eV/缺陷。这些值表明，HgTl更有可能达到空穴浓度的最佳值，而AuTl比较难。实际上，由于Au（Hg）与Tl一样重，AuTl（HgTl）的引入有望保持Tl主导的软声子和较强的非谐性，从而在p型Na2TlSb中保持超低的κL值。因此，尽管汞的毒性和金的低掺杂溶解度使用AuTl和HgTl将是一种触发p型性能的最好掺杂机制。同样地，PbTl的引入预计也将在n型Na2TlSb中保持超低的κL值。因此，计算出PbTl的ΔEdefF为-0.18 eV/缺陷，这表明PbTl更容易得到最佳掺杂浓度，上述结果印证了最优zT需要的掺杂浓度可以通过缺陷来得到。
图8. 热电性能
结 论本研究利用第一性原理计算，结合SCP理论和玻尔兹曼输运方程研究FH化合物Na2TlSb中的热输运和热电性质，其中明确包括了由四次非谐性引起的声子频移和4ph散射。结果表明，超低κL值的Na2TlSb可以用小υph以及较强的3ph和4ph散射来解释。具有振动行为的Tl原子具有很强的温度依赖性和三次和四次非谐性，在无虚频的声子中起着重要的作用。
此外，Na2TlSb中的低频四声子散射率可以匹配甚至超过三声子的散射率。同时，在VBM处的多谷带结构增加了能带的简并度，导致p型Na2TlSb的高热电功率因数。此外，由于大的电子能带色散和CBM显著的能带不对称性，n型Na2TlSb表现出较高的σ值。通过考虑ADP、POP和IMP的散射，得到合理的电子弛豫时间和输运性质。因此，n型和p型Na2TlSb具有较高的热电性能，在最佳载流子浓度和500 K下，其值分别为1.48和4.81。研究揭示了四次非谐性在声子热输运中的重要作用，这有助于全面理解超低κL值FH化合物的微观机理。同时，也为高性能热电材料的合理设计提供了思路。
文献信息Yue, T., Zhao, Y., Ni, J. et al. Strong quartic anharmonicity, ultralow thermal conductivity, high band degeneracy and good thermoelectric performance in Na2TlSb. npj Comput Mater 9, 17 (2023).
ht-tps://www.nature.com/articles/s41524-023-00970-4
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