具有不同配体结构的氮掺杂石墨烯催化CO氧化反应动力学的理论研究

研究背景 

汽车尾气和化石燃料燃烧产生的一氧化碳（CO）有害气体严重影响生态环境和人类健康，而低温催化燃烧可以有效解决这一问题。 近日，中国科学技术大学张李东等人提出了一种用于CO低温催化燃烧的Fe和N共掺杂双空位石墨烯催化剂（Fe-CxNy），并利用密度函数理论（DFT）系统地研究了催化剂上CO催化燃烧反应的机理。作者从氧化途径和能量分布方面比较了四种氧化机制，其中包括Eley-Rideal（ER1和ER2）、Langmuir Hinshelwood（LH）和Eley-Rieal（TER）机制。 

计算方法与模型结构 

本工作中，作者采用了VASP 5.4.4软件包进行DFT计算，并且在广义梯度近似中采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换结构弛豫和能量最小化。此外，作者采用Grimme中的DFT-D3方法来校正反应物和载体之间的范德华相互作用。同时，作者采用PAW方法来求解价电子和核之间的相互作用，并将截断能设置为500 eV。

作者采用的模型是一个4×4×1的石墨烯超胞结构，其具有32个原子。而双缺陷石墨烯结构是通过挖空两个相邻的碳原子获得的，然后将Fe原子与4个相邻的C或N原子连接，其中Fe-CxNy表示Fe与x个C原子和y个N原子配位。作者选择了Fe-C3N、Fe-C2N2、Fe-CN3和Fe-N4四种配位结构。在结构优化和态密度计算中，作者对布里渊区分别进行了3×3×1和6×6×1k点采样，并且在所有弛豫中，结构优化的最大残余力设置为0.01 eV/Å，能量收敛为每个原子10−5 eV。此外，作者通过二聚体方法计算过渡态（TS），并且过渡态的几何形状由虚拟振动