他，手握26篇Nature正刊，刚发表第18篇Nature Catalysis

成果简介

生物质包含了从大气中捕获的碳，可以作为生产有价值的化学品和燃料的可再生原料。美国西北大学/多伦多大学Edward H. Sargent院士团队综述了电化学方法如何影响生物质增值，其重点是确定利用可再生电力和原料、通过电化学来实现增值产品的化学转化。首先，作者建议该领域应该探索扩大从生物原料中提取的平台化学物质的范围，从而为从石油中提取分子提供途径。

其次，作者介绍了利用水作为氢源和可再生电力作为动力，将生物质通过电催化过程生产高能燃料。最后，作者研究了电化学解聚的潜力，以保留原料中的关键官能团，从而避免在传统解聚路线中、由于苛刻预处理而导致这些官能团的丢失。在这些事项的基础上，作者提出了生物质和电化学整合的路线图，并提供了进一步挖掘电化学生物质增值潜力所需的里程碑。

相关工作以《Progress and roadmap for electro-privileged transformations of bio-derived molecules》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。值得注意的是，这也是Edward H. Sargent院士在《Nature Catalysis》上发表的第18篇论文。

 

图文导读

图1 生物质增值与电转化过程分析

如今针对生物质增值这一课题显示出一些局限性。第一个担忧是，目前许多生物燃料依赖于第一代可食用原料，这可能会与粮食供应竞争，并可能改变土地使用方式，增加粮食成本。从图1a中看出，当使用木质纤维素生物质作为饲料时，与使用糖和淀粉作物相比，通过热解、水热液化或加氢加工生产呋喃、脂肪族和芳烃的过程能量输入(PEI)要高得多。此外，现有生物质转化过程的第二个问题与转化温度(气化时高达1300°C)和压力(从20到300 bar)方面的苛刻操作条件有关。这些都需要专门的基础设施，并且通常不利于工厂设计的模块化。较高的PEI也增加了产品的碳强度。

在这个视角中，作者将生物质衍生分子的电转化(图1b)定义为利用可再生电力作为动力，H2O作为氢源，CO2作为碳源进行碳氢化合物转化的转化。在适合模块化部署的温和条件下进行，并选择性地产生所需的产品范围与最小的副反应。在生物质电化学增值方面提出了三个优先事项，以满足对碳排放和节能化学品生产的需求，并为净零排放提供了路线图，包括扩大生物质衍生原料和电化学增值产品的范围，提出将生物质电化学转化为高能燃料，以及追求生物质原料的直接电化学解聚。

 

图2 近十年来生物质电化学增值的研究进展

电化学方法可以提供具有氧化和还原电位的温和反应条件，电解质可以精细地氧化或还原所需的官能团。这包括只选择性氧化多元醇的一个二级醇(例如甘油)，优先氧化一个醇基而不是一个醛基(反之亦然)，以及只将一个醇基氧化为一个醛基而不进一步氧化为羧基。芳香族分子和不饱和烃的还原价化为电化学还原燃料、燃料添加剂和其他碳氢化合物产品提供了机会。这些生物质平台化学品的电化学氧化和还原转化都可以保留所需的官能团，同时修饰化学结构，以获得多样化的高选择性下游产品。

在过去十年发表的一系列电化学生物质增值途径如图2a所示。在评估候选化学品时，考察了三组生物质衍生原料：生物醇(甘油和乙醇)、生物酸(甲酸和乙酰丙酸)和呋喃(5-羟甲基糠醛(HMF)和糠醛)。每一类化学品都有各种有价值的衍生物，市场巨大且不断增长(图2b)。这些化学品的增值可能会导致产品作为石化产品的直接替代品，或者可能会被可以进一步加工以提供类似有用的物理和化学特性的化学品取代。某些化学物质可以通过电化学转化获得，具有高选择性、高能效和高反应速率。

例如，HMF是最通用的化学品之一，能够通过氧化和还原处理服务于各种产品。然而，它主要是电化学转化为FDCA的研究对象(图2a)。作者建议重点关注其中间体和工艺的升级，以控制和多样化电化学产品。例如，通过利用原位光谱和量子力学模拟，研究人员对HMF的电氧化机理有了深入了解：2,5-二甲酰呋喃和5-羟甲基呋喃-2-羧酸的关键中间体已被确定，并提出了包括氢原子转移(HAT)和氢化物转移在内的机制。这些见解有助于开发针对非FDCA产品的催化剂和系统，并使HMF原料的产品范围多样化。

 

图3 电化学生物质增值途径

图3a显示了从电化学原料解聚到储存可再生能源的燃料，再到通过生物质化学品进行增值得到有附加价值的化学品。以木质纤维素生物质为例，图3b显示了燃料生产中生物质增值的常规途径和电化学替代品的能量消耗。每个盒子的长度与它的能量消耗相对应。黄色代表：低能热化学过程，例如纤维素水解；浅棕色代表：高能量的热化学过程，如热解；深棕色代表：能量最密集的热化学过程，例如，气化；绿色代表：电化学过程，例如，ECH；蓝色代表：分离过程。

电化学提供了在温和条件下预处理木质纤维素原料的途径(图3c)。特别是当使用木质素衍生的化学物质时，电化学解聚可以在阳极进行，以传递各种生物酸，从而保留有价值的羧基，或者在阴极进行木质素键的选择性还原性C-C裂解。了解木质纤维素原料中电化学解聚机理的一种方法是研究木质素片段二聚体的降解，因为键的选择性裂解对于了解如何保存有价值的苯环和官能团至关重要。通过木质素二聚体的ECH可以得到芳香单体，包括苯酚、愈创木酚和丁香醇，各种报道表明使用单金属催化剂材料可以得到混合的产物分布。此外，通过电位控制可调节的电化学氧化或还原能力，可以潜在地用于选择性地处理混合木质纤维素原料中的纤维素和木质素，从而减轻了对两者的昂贵上游分离的需要。

 

图4 生物质电转化发展路线图

电力碳强度的降低为电化学与生物质衍生原料的配对提供了途径。然而，到目前为止，电化学生物质增值在很大程度上仅限于基础研究。在图4中，总结了电化学和生物质增值结合有助于实现净零脱碳目标的里程碑。第一阶段的目标是突出每个优先路径的近期成就，第二阶段映射到相应的可交付成果，标志着研究转化为工业应用，第三阶段描述了每个优先事项对2050年净零排放结果的贡献方式。为了应对上述挑战，需要从电化学、材料科学和系统工程等方面进行综合研究。

文献信息

Progress and roadmap for electro-privileged transformations of bio-derived molecules，Nature Catalysis，DOI：10.1038/s41929-024-01131-6