![8f64573c92b1df64f43c1cb647c097a4.jpeg](https://i-blog.csdnimg.cn/blog_migrate/afb68112a421410760ef4680d8e988a4.jpeg)
成果简介
金属-空气电池的发展在很大程度上依赖于用于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的高效双功能催化剂的开发。在此,香港城市大学范俊等人研究了Co@N4掺杂碳纳米管(Co@N4CNTs)作为双功能催化剂,并进行了密度泛函理论计算。
计算方法
在这项工作中,所有计算都是在基于密度泛函理论(DFT)的从头算模拟包(VASP)中进行的,并且投影增强波(PAW)方法用于处理核电子和价电子的相互作用。此外,为了描述交换关联作用,作者采用了广义梯度近似(GGA)和Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)泛函,并设置了520eV的能量截断。在结构优化过程中,能量的收敛标准为10-5eV,力的收敛标准为0.01eV/Å。作者使用1×1×4 k点进行结构优化,并使用1×1×8的k点进行电子性质计算。为了避免周期性相互作用,作者在x和y方向放置了20Å的真空层,并使用DFT-D3校正来考虑色散作用。
结果与讨论
图1 石墨烯和碳纳米管模型结构
如图1a所示,石墨烯单层尺寸为14×4×1,晶格常数为2.469Å,C-C键长为1.425Å。Co@N4掺杂石墨烯如图1d所示,这个过程包括从中心区域去除两个C原子,并用四个N原子取代它们,然后将Co原子掺杂到四个N原子的中心位置。图1b-c和图1e-f为(14,4)CNT和(14,3)Co@N4CNTs的模型结构。
图2 应变能、键长和m的关系
如图2所示,在具有不同m值的纳米管上,应变能随着m的增加而减小,最终收敛为零。这一趋势表明,随着管直径的增加,纳米管内的应变和张力逐渐减小,纳米管中原子之间的相互作用力接近于石墨烯中的相互作用力,并且纳米管中的C-C键长也接近于石墨烯中的C-C键长。
图3 PDOS
如图3所示,所有Co@N4CNTs都呈现金属性质,并且费米能级上具有显著的DOS分布,这表明费米能级存在自由移动载流子,从而可以显著增强了材料的导电性。这种载体的存在增强了该材料在高效电催化应用中的潜力。
图4 OER和ORR势能面
从图4中可以发现,随着纳米管直径的增加,OH在催化剂表面的自由能也不断增加,从而导致催化剂的催化性能增强。而一种优异的ORR催化剂需要在催化中间体和催化剂之间的结合强度上保持平衡,即结合既不应该太强也不应该太弱,因为适度的吸附对于实现最佳性能至关重要。如图4所示,(14, 4)、(16, 4)、(18, 4)、(20, 4)、(22, 4),和(24, 4)Co@N4CNTs.催化剂具有非常低的催化过电位(ηORR),相应的范围从0.23V到0.27V,这意味着这些催化剂可以提供不低于0.96V的放电电压。
图5 OER和ORR过电势及其比例关系
如图5a所示,作者确定了三类高性能双功能Co@N4CNTs催化剂,每个都具有不同的直径:(18,4)的过电位为0.68V,(22,4)的过电位为0.67V和(24,4)的过电位为0.64V。如图5b所示,ΔG*O和ΔG*OH的关系为:ΔG*O=1.28ΔG*OH+0.70,相关性系数为0.79,这表明氧化中间体之间存在明显的线性关系。如图5c所示,随着管径的增加,Co原子的d带中心向费米能级移动,导致催化中间体和催化剂之间的结合强度降低。如图5e和5f所示,随着管径的增加,ΔG*OH不断增加,并且ηBi也不断增加。这表明通过调节纳米管直径可以调节ΔG*OH,进而调节Co@N4CNTs催化剂的活性。
总结展望
研究发现, Co@N4CNTs的直径从(4,4)过渡到(24,4)时,催化活性显著提高54%,ηBi从1.40到0.64V。对于(18,4)、(22,4)和(24,4)Co@N4CNTs催化剂,ηBi分别为0.68、0.67和0.64 V。此外,通过调整Co@N4CNTsCo的直径,可以调整d轨道能量,从而提高催化活性。该研究为金属-空气电池高效催化剂的设计和开发提供了重要见解。
文献信息
Ninggui Ma et.al Curvature effects regulate the catalytic activity of Co@N4-doped carbon nanotubes as bifunctional ORR/OER catalysts JCIS 2023
ht-tps://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.10.115