最新Nature子刊，另辟蹊径实现含氟“自由”

 

研究背景

金属锂因具有高比容量和较低的电化学电位，可以与镍钴铝酸锂氧化物（NCA）等高能阴极搭配使用从而获得更高的电池能量密度，因此锂金属电池被认为是下一代储能技术的重要候选者之一。然而，当锂金属电池与商用碳酸盐电解质搭配时，由于电解质中形成的有机-无机混合固态电解质相（SEI）和阴极电解质相（CEI）具有亲锂性会导致锂枝晶的生长以及阴极的裂解，从而导致电池的循环寿命较差。 理想的SEI/CEI应具有亲锂性，与两个电极的结合力较弱，以减少电极体积变化引起的应力，且CEI在高电压下工作时也保持稳定。氟化锂（LiF）因其高疏锂性和氧化稳定性而脱颖而出。然而，想要生成同时富含LiF的SEI/CEI界面通常需要通过促进含氟阴离子还原或使用含氟溶剂。然而，含氟溶剂不仅价格昂贵，而且会降低电解质的离子电导率。

成果简介

近日，马里兰大学王春生教授团队通过对二甲醚进行甲基化，设计出一系列无氟溶剂，通过阴离子还原促进富含无机LiF的界面形成，并实现了高氧化稳定性。阴离子衍生的LiF中界面抑制了锂枝晶的生长，并最大程度地减少了高压下的阴极开裂情况。作者通过原位技术和模拟研究了Li+溶剂化结构，并分析了界面成分与电化学性能之间的相关性。甲基化策略为实现高压电解质的电解质工程提供了另一种途径，同时减少了对昂贵的含氟溶剂的依赖。 相关成果以《Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries》为题发表在《Nature Chemistry》。

图文导读

二甲醚电解质的甲基化设计

图1. 二甲醚分子的甲基化设计，以提高与LiFSI盐形成电解质时的电化学性能。

本文中作者通过对DMEα-H原子（图1）进行选择性甲基化，对一系列溶剂进行了评估，以调整分子的溶剂化能力、离子传输、Li+去溶剂化速率和电化学稳定性。作者发现二甲醚α-H原子甲基化形成的1,2-二乙氧基乙烷(DEE)和1,2-二丙基乙烷(DPE)增加了配位Li+溶剂化结构的空间效应，导致离子聚集增加，促进阴离子衍生的富锂SEI的形成，同时增强了电解质的阳极稳定性(图1)。然而，位阻效应的增加也降低了盐在这些溶剂中的溶解度，降低了离子电导率。为了平衡抗氧化能力和离子电导率，作者选择性地甲基化了一个内部和两个外部的DMEα-H原子，形成1,2-二氧基丙烷(DEP)，它促进了富含LiF的SEI，同时在LiFSI/DEP电解质中保持高离子电导率和高电压稳定性。末端α-H被甲基取代而不是氟官能团也增强了分子的氧化稳定性，但不增加其还原电位。从而减少了SEI中有机成分，使其更具疏锂性，从而有效地抑制了锂枝晶的生长。

甲基化二甲醚电解质的性质

作者对不同溶剂（DME、DEE、DPE、DBE和DEP）及其相应的2.0 M LiFSI电解质（DBE除外）在高度氧化环境中和电化学面对高压电极的氧化稳定性进行了评价。作者采用线性扫描伏安法（LSV）评价了四种电解质（DME、DEE、DPE和DEP）的电化学氧化稳定性。

   

图2. 使用不同溶剂的2.0 M LiFSI电解质的电化学性能。

与预期的一样，DME电解质的氧化稳定性最差，从4.1 V开始，电流增加幅度较大（图2a，黑线）。DEE电解质的氧化稳定性略有提高，达到4.6V（图2a，蓝线）。值得注意的是，当起始氧化电压提高到~5.3V时，DPE和DEP电解质具有相当大的高压耐受性(图2a，绿色和洋红色线)，表明它们与NCA阴极的兼容性。由于Li+-溶剂相互作用逐渐减弱，离子电导率以DME>DEE>DPE>DEP的顺序降低，从而导致由于较强的离子结合而产生的较低程度的离子不相关运动（离子性）。然而，DEP电解质在室温下具有>1.5mS cm-1的离子电导率（图2b），以支持电池的运行。 作者又用循环伏安法研究了Li||Cu半电池中电解质的还原行为。如图2c所示，DMEα-H原子的甲基化大大降低了还原电流。随着DMEα-H原子从DME、DEE和DPE到DEP电解质的连续甲基化，还原电流减小，这是因为弱溶剂化增加了接触离子对（CIP）和聚集物（AGG）的形成，这促进了富含LiF的SEI的形成，并减少了电解质的降解。四种溶剂（DME、DEE、DPE和DEP）对纯溶剂和Li+（溶剂）溶剂均表现出非常相似的HOMO/LUMO能量和还原/氧化电位。然而，这些溶剂脱氢后阴极上的C-O键裂解产物不同，二甲醚分解的副产物更容易以气体的形式排出。盐聚集以DME<DEE<DPE<DEP的顺序增加，这促进了DEP电解质中[Li+2（FSI-）] AGGs的形成。[Li+2（FSI-）] AGGs的分解将在完全/接近放电的阴极表面形成LiF CEIs，导致DEP电解质的阳极电流密度低于DME和DEE（图2a)。

甲基化二甲醚电解质的溶剂化结构

图3. 所研究电解质的分子动力学溶剂化研究。

作者采用分子动力学模拟和x射线衍射探索了电解质的溶剂化结构(图3)。分子动力学模拟结果表明，Li+主要由醚氧（EO）原子和FSI-阴离子氧配位，配位数如图3a所示。在DME<DEE<DPE<DEP的溶剂顺序上，Li+-EO配位单调降低，而Li+-O（FSI）增加。在DME和DEE电解质中，游离锂离子阳离子的比例相似，但在DPE和DEP电解质中明显下降。在DME中，Li+结合于两个FSI-阴离子的比例非常小，但以DME<DEE<DPE<DEP的顺序增加。游离FSI-的分数，以及与1、2和3个Li+阳离子配位的FSI-（图3a），也表明从DME到DEE到DPE和DEP的游离FSI-离子的聚集增加和数量减少。图3c显示了随着溶剂在DME、DEE、DEE和DEP上的顺序的变化，团簇的形成逐渐增大。 最后，通过分子动力学模拟预测的DEP/LiFSI电解质的结构因子与x射线数据非常一致（图3d），表明了力场再现DEP电解质中溶剂化结构的能力。分子动力学模拟、拉曼和一维/二维核磁共振谱之间的高一致性验证了电解质设计原理：渐进甲基化的空间效应允许更多的FSI-阴离子参与Li+阳离子周围的第一个溶剂化壳层。内乙二醇氢原子的甲基化效果尤其显著，产生富含AGG的溶剂化结构，有利于LMBs的长循环性能(图3e-h)。

所研究电解质中的锂沉积/剥离

图4. 甲基化DME/LiFSI电解质中的锂沉积/剥离。

作者用Li||Cu半电池测量高锂沉积/剥离的库伦效率，进一步验证了电解液的设计原理。如图4a所示，在电流密度为0.5 mA cm-2、容量为1.0 mAh cm-2的完全沉积/剥离条件下，在DEP电解质中，初始的库伦效率从69.12%（DME）、73.83%（DEE）和83.84%（DPE）提高到95.33%。二甲醚电解质中随着循环进行，效率变化显著，在100个循环中达到的平均循环效率仅为98.09%。相比之下，DEE、DPE和DEP电解质在180、180和400个循环时效率分别为98.69%、98.76%和99.53%（图4a），显示了具有低过电位的DEP电解质具有优越的循环稳定性（图4b）。此外，Aurbach方法结果显示与DME（98.32%）、DEE（98.66%）和DPE（98.88%）的参考电解质相比，DEP的平均循环效率达到（99.68%）（图4c），也验证了DEP电解质设计的好处。

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图5.所研究电解质的锂离子电池在50个循环后的锂金属形态的SEM图。

作者对在Li||NCA全电池在以0.3C电流和2.8-4.3V电压范围下循环50圈后的镀锂形态进行了表征。DME电解质中沉积的Li表现出高孔隙率，表面积较大（图5a），导致库伦效率低于99%。DMEα-H原子甲基化后孔隙率降低（图5b，c），用DEP电解质循环的Li显示出密集排列、平坦、较大的晶粒（图5d），这样平坦、均匀分布的锂有利于实现电池的的库伦效率和长循环寿命。锂阳极的横截面扫描电镜图证实了四种电解质循环后锂密度的变化。 锂的厚度从112µm（DME）、93µm（DEE）和91µm（DPE）下降到43µm（DEP）（图5）。多孔锂结构是由锂枝晶生长形成的，导致死锂的形成。由于富有机SEI与锂金属阳极结合强，锂剥离过程中会破坏富有机SEI，在锂沉积过程中重新生成，降低了库伦效率，进一步增加了锂的多孔性。相比之下，具有高疏锂性的富含LiF的无机SEI会抑制Li枝晶的生长，由于与Li的弱结合，在Li剥离过程中保持其稳定性，这提高了DEP电解质中Li效率和沉积Li密度（图5d）。

Li||NCA，无锂Cu||NCA扣式和软包电池的性能

图6. 不同面积负载和N/P比下的Li||NCA全电池性能。

作者研究了三种不同的N/P比值（N/P=2,1,0）的Li||NCA全电池的电化学性能。DEP电解质中4.3 V Li||NCA电池在容量为2.0 mAh cm-2，N/P=2，电流密度为0.3 C，放电深度100%的条件下进行600次循环后，实现~80%的容量保留(图6a)。然而，DME、DEE和DPE电解质在105、190和450个循环时分别只能维持54%、63%和43%的容量(图6a，黑色、蓝色和橙色线)。DME、DEE和DPE电解质的快速容量衰减与电解质中低锂沉积/剥离库伦效率（图4）和稳定的氧化稳定性（图2a)相关。二甲醚电解质的阳极稳定性仅在4.1 V，电池稳定性最差。DEE溶剂的阳极稳定性略有提高，使循环寿命延长到190个循环，而DPE和DEP电解质的高氧化稳定性（>5.0 V）和高Li库伦效率将Li||NCA电池的循环能力分别提高到450和600次循环。DEP电解质的高阳极稳定性和富含LiF的SEI确保了Li||NCA电池的长循环寿命为600，库伦效率高达99.8%。 此外，作者将经过长时间循环的Li||NCA电池进行了拆解以研究锂的形态。经过长时间循环后，Li的厚度分别增加到176µm（DME）、137µm（DEE）、115µm（DPE）和61µm（DEP）。此外，在贫电解质条件下，作者还评价了具有4.0 mA cm-2的无锂Cu||NCA全电池的电化学性能（图6b）。含DEP电解质的无阳极电池可以稳定循环超过250个循环，容量保留率> 61.7%。此外，作者还组装了面积容量100 mAh的Li||NCA软包电池，并在0.3 C电流密度，2.8 V-.3 V的电压范围内进行了评估。如图6c，d所示，在贫DEP电解质条件下下，高能Li||NCA软包电池在经过150个循环后表现出>为95%的容量保留。

总结展望

本文中作者通过对DMEα-H原子进行选择性甲基化，能够同时将锂沉积/剥离的库伦效率提高到大于99.7%，并将电解质的氧化稳定性提高到5V以上。通过原位拉曼图谱、一维多核和二维异核核磁共振图谱以及分子动力学模拟，作者证明了2.0 M LiFSI-DEP电解质以聚集体为主的溶解性。DEP电解质在4.3 V Li||NCA全电池中表现出优异的循环性能和高库伦效率。DMEα-H原子的甲基化为使用醚基溶剂的高压电解质工程提供了另一种途径，同时减少了对昂贵的含氟溶剂的依赖。

文献信息

Ai-Min Li, Oleg Borodin, Travis P. Pollard, Weiran Zhang, Nan Zhang, Sha Tan, Fu Chen, Chamithri Jayawardana, Brett L. Lucht, Enyuan Hu, Xiao-Qing Yang & Chunsheng Wang. Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries.

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