JPCL：靶向自旋态调控促进氧还原反应

成果简介

催化反应在反应过程中会受到自旋态及其变化的影响，但其背后的机制仍不明确，从而阻碍了催化的合理优化。在这里，南开大学苏乃强等人以氧还原反应为例，探讨了活性位点的自旋态与其催化性能之间的关系。

计算方法

作者使用VASP软件进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联作用，以及使用赝势来处理投影增强波（PAW）方法中的核价电子相互作用。

作者使用DFT-D2方法来考虑色散作用，并使用DFT+U方法来考虑过渡金属中3d电子的强局域化效应，以及将平面波截断能量设置为500 eV。在电子和几何优化过程中，作者将能量和力的收敛标准设置为10–6 eV和0.01 eVÅ–1。此外，作者在c轴上设置了18Å的真空层来屏蔽周期性作用，并采用3×3×1 k点网格进行布里渊区采样。

结果与讨论

图1 不同自旋态的FeN4的原子和电子结构

FeN4中心可以表现出低自旋（LS）、中自旋（IS）和高自旋（HS）状态（见图1a–c），并且其具有正方形的平面几何结构，导致Fe原子的3d6构型分裂为dx2–y2、dz2、以及dxz、dyz、dxy的三重简并态。如图1d–i所示，LS状态的特点是完全占用较低的dxy、dxz和dyz能级，使dx2–y2和dz2保持为空。因此，LS状态具有S＝0的总自旋。IS态的总自旋为S=1，因为两个不成对的电子部分占据了dz2和dxz或dyz轨道，而dxy轨道被完全占据，dx2–y2完全未被占据。对于HS态，dxy、dz2和dx2–y2轨道被不成对的单电子填充，而dxz和dyz轨道分别被完全和半占据，这使其具有S＝2的总自旋。自旋态对电子结构有影响，因此对亲电性也有影响。活性位点的最佳亲电性导致反应物/中间体物种与催化剂表面之间的适当结合强度，弱结合会限制动力学速率，而过强的结合会阻碍质子-电子转移，从而影响本征催化性能。因此，可以合理地假设不同自旋态的FeN4将具有不同的催化性能。

图2 ORR示意图、中间体的相对能量、势能面和吸附结构

如图2a所示，四电子ORR途径包含三个中间体：OOH*、O*和OH*。图2d–f是每个ORR中间体在不同自旋态FeN4上的吸附构型。图2b显示了不同自旋态FeN4和反应中间体的相对能量。对于FeN4，OOH*和O*，基态自旋态是IS态，而对于OH*，则是HS态。FeN4和LS态的反应中间体具有最高的能量，表明LS态FeN4上的ORR中间体都是亚稳态。此外，HS和LS中OH*的能量差高达1.17eV，这会导致显著不同的催化性能。图2c预测了不同自旋态FeN4在平衡电势下的ORR势能面，IS和HS态的RDS是OH*的解吸，而LS态的RDS是OOH*中间体的形成。FeN4在LS、IS和HS态的过电势分别为0.37、0.70和1.34V，表明不同的自旋态具有不同的催化性能，并且在LS态的FeN4可以显著提高ORR过程中的催化活性。

图3 自旋翻转四电子ORR机制、中间体吸附结构、ORR势能面和过电势

如图3a和3b所示，FeN4和OOH*和O*中间体的基态是IS（S=1）态，而OH*的基态是HS（S=2）态。因此，ORR循环发生在从FeN4（S=1）到OOH*（S=1），并且自旋翻转发生在O*+H++e–→ OH*和OH*+H++e–→ * +H2O。由于中间体的吉布斯自由能取决于它们的自旋状态，因此反应过程中自旋翻转的发生会影响ORR的催化性能。图3c所示，在平衡电位下，OH*（OH*+H++e–→ * + H2O）是最大的吸热步骤，吉布斯自由能变化为0.79eV，因此其是FeN4上自旋翻转机制的RDS。当电位降低到0.44V时，所有步骤都是自发的，相应的起始电位为0.44V。如图3d所示，FeN4系统沿基态路径的过电势为0.79V，大于FeN4中心处于恒定自旋态（如LS（S=0；0.37V）和IS（S=1；0.70V）态）时的过电势。因此，将FeN4中心的自旋态调谐到LS（S＝0）态是实现高ORR性能的可行方式。

图4 FeN4和具有不同吸附物种的FeN4在不同自旋态下的能量、FeN4–CO的PDOS、3d电子转移示意图、FeN4–CO的能量作为Fe–C距离的函数

如图4a所示，不同的吸附物种（N2、吡啶（C5H5N）和CO）可以改变不同自旋态FeN4的总能量，甚至改变基态。此外，CO作为一种强场配体，可以诱导从IS或HS状态到LS状态的转变。如图4b–c所示，CO吸附后，PDOS上下均匀分布，并且电子配对，从而将自旋态转变为LS态。与基态下FeN4的PDOS相比（图1e和h），完全占据的dxy和未占据的dx2–y2轨道保持不变，但在CO吸附后，dz2、dxz和dyz轨道发生了变化。dz2轨道中被占据的电子向上移动，导致dz2轨道在费米能级以上约1.0至2.0 eV的能级上未被占据，并且简并的dxz和dyz轨道几乎被完全占据。因此，FeN4中Fe原子的基态在CO吸附前为IS（S＝1），但在CO吸附后变为LS（S＝0）状态。如图4d所示，处于基态的FeN4–CO的Fe和C之间的距离为1.72Å，并且处于LS和IS态的FeN4-CO的能量随着距离偏离1.72Å而增加。然而，不同自旋态的能量对距离的敏感性不同；具体地说，LS状态的能量曲线斜率比IS状态的斜率更陡。尽管Fe–C键长为1.72Å的FeN4–CO的基态是LS态，但如果Fe–C距离大于1.92Å或小于1.42Å时，LS态的FeN4不再是最稳定的。因此，基态的自旋态可以通过施加适当强度的吸附配体来改变，并且太强或太弱的配体无法产生所需的自旋状态，从而在催化性能和外部场强之间形成火山状关系。

图5 FeN4–CO基态的四电子ORR机制、ORR势能面、电子性质和轨道能级结构

如图5a所示，在ORR过程中，CO可以诱导FeN4保持在LS状态，从而可以提高催化活性。如图5b所示，在平衡电位下，OH*质子化（OH*+H++e–→ * + H2O）是吉布斯自由能变化为0.33eV的最大吸热步骤，说明OH*的解吸是RDS。所有步骤都是自发进行的，直到电势达到0.90 V，从而预测FeN4–CO的起始电势为0.90 V。此外，在0.0 V的电势下，FeN4–CO上OH*解吸的吉布斯自由能变化为0.90 eV，这与保持在LS态的FeN4的吉布斯自由能量变化（1.02 eV）接近。如图5c所示，这两个值都高于保留在IS态的FeN4的值（0.53eV）。而对于LS态的FeN4–CO和FeN4，其他ORR步骤中的吉布斯自由能变化相似，这表明它们应该具有相似的催化性能。为了更好地了解FeN4–CO的优异催化活性，作者进一步分析了FeN4和FeN4-CO上OH吸附的电荷密度差异（图5d–e）。从FeN4和FeN4–CO（0.56e）衬底到OH的电荷转移量在0.57e左右，这表明CO的吸附不会显著影响FeN4衬底的电荷转移能力。

因此，FeN4和FeN4–CO的ORR性能的差异（图5f）是由金属活性位点的不同自旋状态引起的。如图5g和5h所示，Fe原子的dxz、dyz和dz2轨道与ORR中间体之间具有轨道相互作用，而其他轨道（即dx2–y2和dxy）相互作用可以忽略不计。此外，无论Fe位点的LS或HS状态如何，Fe原子与FeN4和FeN4–CO上吸附的OH之间的键级都是相同的。然而，由于Fe原子的自旋态不同，在OH吸附后，单个电子处于不同的反键轨道（FeN4的σ*和FeN4–CO的π*）。此外，FeN4的OH*解吸过程中会发生自旋转变（FeN4在有OH吸附和没有OH吸附的情况下的基态分别为IS和HS态）。同时，由于CO和FeN4之间的强相互作用，FeN4–CO的自旋态始终处于LS态，这优化了中间体的吸附能，降低了整体反应势垒，从而提高了ORR活性。

图6 结合能、势能面和过电势

如图6a所示，作者总结了不同自旋状态下TMN4（TM=Cr、Mn、Fe、Co、Ni）上ORR反应中间体的结合能。在LS、IS和HS态中，FeN4上的结合能对于OOH*分别为4.54、3.71和3.90 eV，对于O*分别为3.20、2.02和2.14 eV，以及对于OH*分别为1.56、0.48和0.39 eV，这表明相同ORR反应中间体的结合能可以受到自旋态的影响。对于其他TMN4（TM=Cr、Mn、Co和Ni）也可以得出类似的结论。不同物种的结合能与自旋态有关，导致ORR性能也与自旋态相关。对于CrN4和MnN4，自旋态只改变过电势的值，但它们的RDS在LS和IS态中保持不变（图6b）。然而，对于CoN4和NiN4，依赖于自旋态的结合能不仅影响过电位，还改变ORR的RDS（图6c）。具体而言，CoN4和NiN4在LS态的RDS是OOH的形成，而在IS态的RDS则是OH*的解吸。因此，活性位点的自旋态可以对ORR催化性能产生深远影响（图6d）。最后，处于LS态的FeN4具有0.37 V的低过电位。

结论与展望

作者证明了催化性能是依赖于自旋态的，并且可以通过在催化过程中调节自旋态来提高。为此，作者进一步研究了通过应用外部场（如吸附物种）改变过渡金属自旋态的可能性。通过研究吸附配体的强度对自旋态的影响及其对催化性能的影响，作者发现，当外电场的强度既不太强也不太弱时，可以获得最佳的催化性能，在催化性能和外电场强度之间形成火山状的关系。该发现对高性能催化剂的合理设计具有深远意义。

文献信息

Xiuli Hu and Neil Qiang Su Targeted Spin-State Regulation to Boost Oxygen Reduction Reaction JPCL 2023

ht-tps://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c02412